近来，由于有机光电子领域例如聚合物太阳能电池（PSC）、有机场效应晶体管（OFET）和探测器等的快速发展，对具有优异电子传输性能以及稳定性的n-型聚合物的需求不断增加。高效的n-型共轭聚合物对于发展有机互补电路非常重要，这是因为与p-型的单项电路相比，它能提供更快的操作速度、更低的能量损耗以及更高的稳定性。由于与传统的富勒烯材料相比n-型共轭聚合物具有更佳的机械性能、热性能以及光稳定性等，在
全聚合物太阳能电池（all-PSC）中表现出了巨大的潜能。此外，n-型共轭聚合物的化学结构和电子能级很容易调节，能与聚合物给体形成很好的能级匹配以及互补的光吸收，从而更有效的提高开路电压（Voc）和短路电流密度（Jsc）。在目前报道的n-型共轭聚合物中，萘四羧酸二酰亚胺（NDI）型聚合物被认为是很有发展前景的受体材料，并广泛应用到all-PSC中。目前NDI型聚合物的电池器件已经取得高达10%的能量转换效率（PCE）。然而影响NDI基PSC效率进一步提高的是NDI型聚合物较低的电子迁移率，因此进一步提高迁移率是实现高效all-PSC的关键。众所周知，共轭聚合物中侧链的选择能影响聚合物的结晶行为，从而影响光电器件的性能。最近韩国科学技术院（KAIST）Bumjoon J. Kim和中央大学Felix Sunjoo Kim等研究者通过调节NDI聚合物侧链中的分支点的位置实现了对其光电性能的调控。作者发现侧链中分支点离共轭主链越远，空间位阻越小，分子间的相互作用越强，从而更促进薄膜的结晶。通过引入不同的侧链得到不同聚合物，2-己基辛基（P(NDI1-T)）、3-己基壬基（P(NDI2-T)）、4-己基癸基（P(NDI3-T)）和5-己基十一烷基（P(NDI4-T)）。作者测得这些P(NDI
m-T)聚合物的电子迁移率由0.03 cm2 V-1 s-1增大到0.22 cm2 V-1 s-1；并且作者还将将P(NDIm-T)用到all-PSC中，发现基于P(NDI3-T)的电池获得高达7.1%的器件效率。
图1. P(NDIm-T)聚合物的化学结构。图片来源：Adv. Funct. Mater.
聚合物P(NDIm-T)的UV-吸收见图2所示。从图2a中可以看出这类聚合物分别在300-400 nm和500-700 nm表现出了两个主要的吸收峰。并且P(NDI3-T)和P(NDI4-T)在600-700 nm左右还出现了一个肩峰，作者认为这是由于聚合物主链很强的分子间相互作用诱导产生的预聚集造成的。很有意思的是，P(NDI3-T)的预聚集峰比P(NDI4-T)的要强很多，作者认为是P(NDI4-T)含有更长的烷基侧链，会有更好的溶解性，因此P(NDI4-T)的聚集行为会比P(NDI3-T)的弱很多。聚合物P(NDIm-T)的薄膜吸收峰红移到了600-620 nm左右。
图2. P(NDIm-T)聚合物在（a）氯仿和（b）薄膜状态下的UV-吸收波谱。图片来源：Adv. Funct. Mater.
为了研究分支点对聚合物自组装以及聚集行为的影响，作者对聚合物薄膜做了GIXS测试（如图3）。从图3右侧图中可以明显看出没有处理的薄膜均表现出了face-on朝向，并且随着分支点往外移动，层间隙增加。而从右侧的图中可以看出，经过热处理的薄膜出现edge-on朝向。
图3. 聚合物P(NDIm-T)的（a）未处理薄膜和（b）热处理薄膜的GIXS切线图（左侧是面内的，右侧是面外的）。图片来源：Adv. Funct. Mater.
为了研究分支点对太阳能电池器件的影响，作者制备了以P(NDIm-T)作为电子受体，PBDTTTPD为给体的all-PSC倒装电池器件，器件数据参数如图4。从图4a中可以看出器件的Voc均在1.0 V左右，这归功于较深的HOMO能级。并且P(NDI3-T)获得了最高器件效率7.1%。此外，作者还研究了混合薄膜的形貌的影响。
图4. 基于P(NDIm-T)的all-PSC的（a）J-V曲线和（b）EQE曲线。图片来源：Adv. Funct. Mater.
综上，在这篇文章中作者通过一系列测试手段研究了侧链中分支点的位置对结构、电荷传输性能以及器件性能的影响，为后续科研工作者开展相关工作奠定了基础。在今后高效分子设计中，选择合适的侧链也是至关重要的。
原文
Shift of the Branching Point of the Side-Chain in Naphthalenediimide (NDI)-Based Polymer for Enhanced Electron Mobility and All-Polymer Solar Cell Performance
Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1803613, DOI: 10.1002/adfm.201803613
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