为了进一步学习顶刊文献的研究思想和方法，研之成理推出
“顶刊精读”专栏。稿件主要面向近期的Nature, Science及其子刊。我们希望能够深入理解这些高质量的论文，把其中蕴含的研究方法/技巧，实验设计理念和构思方法等展示给大家。今天为大家带来的是发表在Science Advances上的一篇文章。
问题1：电介质电容器有什么用？
电介质电容器作为一种重要的储能装置，在现代紧凑型电子元件和电力系统中发挥着重要的作用。与其它储能设备相比，电介质电容器具有全固态、高工作电压、低损耗、高充放电效率等优势，在当今便携式电子产品、混合动力汽车及脉冲电源等领域发挥着关键作用。
问题2：聚合物电介质有何缺陷？
1）聚合物电介质的储能密度比电化学电容器低10倍左右，极大限制其应用范围。基于此，为了提高电介质的储能密度，通常在电介质基体中填充大量的高介电无机填料，但传统研究中电介质介电常数的提高往往以牺牲其击穿强度为代价。2）电介质储能材料在
高温(~125 ℃以上)状态下使用时存在能量损耗和储能效率急剧降低等问题。
问题3：如何解决上述问题？
解决问题的基本思路：通过调控聚合物电介质的拓扑结构，添加纳米复合层能有效地抑制高电场下电树枝的发展，以实现电介质的高储能密度以及高能量转换效率。从本质上来说，聚合物基电介质材料就是一个高分子和无机物的复合材料，要想提高其性能，可从高分子和无机物两个角度入手。最近，美国宾夕法尼亚大学章启明教授课题组通过极微量的无机纳米粒子调控复合材料的微结构，使其介电常数和击穿场强显著提高，大幅度降低其在高电场和宽温度范围下的介电损耗。
问题4：本文以何种聚合物为基体，有何独特之处？
1）本研究以间苯二氧基二苯胺和碳酸二苯酯为原料，利用简单的固相热缩聚法制备了高玻璃化转变温度 的介电超材料-聚芳醚脲(PEEU)，可有效提高其高温稳定性；2）该聚合物中富含的脲单元能增强聚合物的电荷捕获能力，降低其介电损耗，提高其储能效率。
问题5：本文以何种无机物为介电填料，在填料添加工艺上有何独特之处？
本文以PEEU为聚合物基体，氧化铝纳米粒子(Al2O3)为介电填料，采用溶液共混法将PEEU与Al2O3在DMF中形成PEEU/Al2O3共混悬浊液。利用溶液浇铸法将上述PEEU/Al2O3共混悬浊液在硅片上均匀涂覆，烘干、低温淬火，形成大约3 μm的PEEU/Al2O3复合薄膜。
▲图1. (A) 在1 kHz时，PEEU/Al2O3复合薄膜介电常数随Al2O3体积分数的变化; (B) PEEU/Al2O3复合薄膜介电性能随频率的变化; (C) 含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜和纯PEEU薄膜在1 kHz下的介电性能与温度的关系。
问题6：PEEU/Al2O3复合薄膜的性能如何？
1）介电常数大，介电损耗小：仅添加体积分数为0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜介电常数最大达到7.4，其介电常数是纯PEEU薄膜(k ~ 4.6)的160 %，且随着Al2O3体积分数的升高，其PEEU/Al2O3复合薄膜的介电损耗一直能保持较低的水平。
2）储能密度和储能效率高： 相对于纯PEEU薄膜而言，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜在不同电场下的储能密度和储能效率都有显著的提升，其中含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜在900 MV/m时的储能密度高达27 J/cm3，是纯PEEU储能密度的230 %。
3）击穿场强大：PEEU/Al2O3复合薄膜的击穿场强是纯PEEU薄膜(600 MV/m)的150 %。
4）高温性能好：介电常数和ECD的增强使PEEU/Al2O3复合薄膜在高温下储能密度达到5 J/cm3，储能效率高达90%，其性能是纯PEEU薄膜(Ue ~ 0.83 J/cm3)的6倍，这种高温下仍能保持良好的储能性能是大多数聚合物基储能薄膜所无法比拟的。当环境温度达到150 ℃时，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜在600 MV/m（最高击穿场强）下的储能密度为10.6 J/cm3，而纯PEEU薄膜在400 MV/m下储能密度仅为2.9 J/cm3。在该温度下，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜在储能效率为90 %时的击穿场强(EDC)为400 MV/m，而此时纯PEEU薄膜的击穿场强为200 MV/m。
▲图2. C/D效率和能量密度。(A) 室温下，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜和纯PEEU薄膜在不同电场下的C/D曲线。(B) 室温下，PEEU/Al2O3复合薄膜和纯PEEU薄膜储能密度和储能效率随外加电场的变化。(C) 90 %的C/D效率下的电场和室温下复合薄膜的击穿强度随Al2O3纳米填料的变化。(D) 150℃时，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜和纯PEEU薄膜在不同电场下的C/D曲线。(E) 150℃时，PEEU/Al2O3复合薄膜和纯PEEU薄膜储能密度和储能效率随外加电场的变化。(F) 150℃时，90 %的C/D效率下的电场和室温下复合薄膜的击穿强度随Al2O3纳米填料的变化。
问题7. PEEU/Al2O3复合薄膜的结构有何特征？
▲图3. XRD和FT-IR数据。(A) 不同体积分数Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜和纯PEEU的广角XRD分析。插图表示复合材料的结晶度与填料含量的关系，根据XRD数据估算。(B) FT-IR谱图表示不同含量Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜与纯PEEU的氢键变化。
1）XRD. PEEU/Al2O3复合薄膜与纯PEEU薄膜的XRD峰位具有明显的差异。通过峰位计算其分子链平均链间距，与纯PEEU和负载大量Al2O3的薄膜相比，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜的链间距扩展约5.8 %。
2)红外光谱. 与高体积分数的PEEU/Al2O3复合薄膜和纯PEEU相比，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜中N-H的特征吸收峰发生偏移，表明0.21 vol.% Al2O3填料破坏了聚合物中部分的氢键，降低了对脲偶极子的限制。氢键的减弱和分子链间距的扩大，都会使偶极子运动的自由体积变大，从而增强偶极子对外部电场的响应，进而增加其介电常数。另外，通过XRD峰面积计算其结晶度可知，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3复合薄膜中，结晶度的增加和晶粒尺寸的减小，减小了晶间距离，降低了电荷移动行程，这可能对降低导电性和增强击穿强度有积极的贡献。
▲图4. 储能密度比较。(A) 从室温到150℃，PEEU纳米复合材料与文献中的高温纳米复合材料的最大储能密度进行对比，其中包括PAEK、PEI以及c-BCB/氮化硼纳米片(BNNS)的数据。(B) 从室温到150℃，将PEEU纳米复合材料在90% C/D效率下的储能密度与文献中高温纳米复合材料进行对比。
问题8. 其优异的介电性能到底由什么决定？
1）为什么介电损耗低？在纳米复合材料中，添加少量的纳米填料能在聚合物基体中具有较大的比表面和强烈的界面效应；该聚合物中PEEU富含的脲单元能增强聚合物的电荷捕获能力，降低其介电损耗。
2）为什么高温性能好？对于一般的聚合物基电介质而言，其介电损耗一般是随着外界温度的升高而急剧变大，这是因为在高温下，聚合物中的偶极子剧烈运动致使其损耗变大。而在本研究中，添加低体积分数的纳米Al2O3可对半结晶的极性聚合物聚芳醚脲中偶极运动起到局部约束作用，使得即使在高温下其介电损耗都保持较低的水平。
问题9. 纳米填料的可拓展性如何？
作者为了进一步验证PEEU的介电行为，同样选取高玻璃化转变温度的聚醚酰亚胺(PEI)和聚芳醚酮(PAEK)聚合物进行对比。PEI是一种高温(Tg = 217 °C)的非晶极性聚合物，当PEI中含0.32 vol.%的纳米填料时，其PEI复合薄膜的介电常数从3.2提高至5。但从早期研究表明，在PEI中添加纳米填料并不会改善其击穿场强和耐高温性能。
值得注意的是，在PEI中添加0.32 vol.%的20 nm纳米填料后，PEI复合薄膜的介电常数有明显的提高，但PEI薄膜的C/D效率未发生明显的改善，这一点与PEEU薄膜具有明显的差异。PAEK是一种商用高温半结晶极性聚合物(K = 3.6，Tg = 230 °C，Tm = 350 °C)，而对于PAEK纳米复合材料，其在室温时的击穿电场从400 MV/m提高至500 MV/m。在150 °C时，其击穿电场从350 MV/m增加到400 MV/m。因此，与其它聚合物相比，PEEU和PAEK半结晶聚合物在150℃时的储能密度和储能效率都有显著的提高，表明在上述高玻璃化转变温度的聚合物基体中添加低体积分数的纳米填料对于降低其在高温下的介电损耗具有积极作用。
10. 这篇文章到底讲了什么？
本文报道了在高玻璃化转变温度的半晶聚合物PEEU和PAEK中加入极低体积分数的纳米填料可提高其介电常数，降低其介电损耗，在高温下仍能保持较高的击穿场强。这是因为，在如此低的体积含量下，纳米填料会削弱聚合物中的氢键以及扩张分子链间的距离，从而产生局部的“自由体积”，并减少聚合物偶极子上的局部应力，这对于提高其介电常数是有利的。
另外，低含量的纳米填料也可提高其深阱能级，提高其结晶度，减小其晶粒尺寸，对降低其介电损耗和提高击穿场具有积极的作用。这种介电超材料可在低频下用于介电复合材料中的电荷和电能的控制和存储，同时，这种材料在较宽的温度范围内仍能保持优异的介电性能。
文献题目：A highly scalable dielectric metamaterial with superior capacitor performance over a broad temperature文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/4/eaax6622.abstract
DOI：10.1126/sciadv.aax6622
閱讀更多 研之成理 的文章
