有机余辉材料指的是在激发光停止之后仍可继续发光的有机材料。其可以应用在各种领域，如生物成像、信息存储、传感和安全保护。但是，目前只有少数报道的余辉效率（被吸收的光子转化成余辉的效率）能超过10%，有机余辉材料要实现高的余辉效率仍然是一个巨大的挑战，这是由于有机超长室温磷光（OURTP）需要通过三重态激发态（T1）的自旋禁阻辐射跃迁而得到。
最近，黄维院士、陈润锋教授等在《Nature Communications》上发表了题为“Thermally activated triplet exciton release for highly efficient tri-mode organic afterglow”的文章，成功得到了效率高达45%的有机余辉材料。他们通过热活化过程将稳定三重态（T1*）上的激子转化为最低三重态（T1），然后将T1转化为单重激发态（S1），以得到自旋允许的发光，从而显着增强有机余辉。这种余辉是室温下S1，T1和T1*的辐射衰减引起的非常规三模发光。由于其具有迄今为止报道的最高余辉效率，三模余辉代表了通过促进热活化释放稳定的三重态激子来设计高效有机余辉材料的重要概念进展。
图文导读1.如何显著提高余辉效率？
我们先来了解一下有机余辉材料余辉效率低的原因。通常，为了产生可观察到的余辉发射，需要掺入杂原子以促进激发单重态和三重态之间的自旋轨道耦合（SOC），以增强系间窜越（ISC）和构建稳定的三重态激发态（T1*）来抑制非辐射跃迁（图 1a）。由于纯有机分子的SOC作用较弱，只有一小部分光激发单重态激子可以通过ISC转化为三重态激子，并且三重态激子的衰变中非辐射跃迁占大部分，室温磷光效率低，因此有机余辉效率较低。
如何才能显著提高有机余辉材料的余辉效率呢？作者从热激活延迟荧光（TADF）上得到了启发。TADF可以通过逆系间窜越（RISC）将三重态激子转换为自旋允许的单重态激子，得到延迟荧光（图 1b）。为了提高余辉效率，他们将热活化过程引入有机余辉分子中。与TADF中将T1激子转变为S1激子不同，他们需要将激子从稳定的低三重态T1*释放为T1，然后将T1转变为S1以获得自旋允许的有机余辉。因此，对材料有以下要求：首先需要较小的激子俘获深度（ETD），使其可以通过热能波动来释放T1*激子；其次，ΔEST需较小，可以通过RISC 将所得的T1激子转变为S1激子（图 1c）。
根据上述机理，他们设计了扭曲的供体-受体-供体（D-A-D）分子结构，使用二氟化硼β-二酮和咔唑单元制备了这种分子（图 1d）。其具有活性非键p电子，可以显著促进ISC过程和构建多个分子内/分子间氢键来抑制非辐射跃迁。咔唑具有形成低位T1*的强烈趋势，可在聚集态中稳定三重态激子。此外，二氟化硼β-二酮是强的受体，直接键合到咔唑的供体将产生强的分子内电荷转移（ICT），以得到典型TADF特性，包括ΔEST较小以及有效ISC和RISC过程。扭曲的结构会破坏咔唑单元的π-π堆积以及H-聚集,导致ETD较小。
图1：提高有机余辉效率的机理。a通过在有机聚集体中构建T1*形成OURTP 的机制。b具有RISC过程的TADF机制，用于延迟荧光（DF）。c通过热激活激子释放（TAER）和RISC过程实现的TAA发光。d以扭曲的D–A–D结构设计基于二氟化硼β-二酮和咔唑的TAA分子。
2.光物理性质
从DCzB的77 K荧光（450 nm）和磷光（475 nm）光谱可以推断出ΔEST为0.15 eV，这表明DCzB被成功设计为TADF分子。然而，不同于典型的TADF分子的弱磷光，DCzB显示出明显的磷光。DCzB晶体的荧光、磷光和OURTP发光（525和570nm）在室温下均表现出超长的寿命，超过230 ms（图2f），从而导致在磷光光谱中同时观察到S1、T1和T1*的发射带（图2d），具有三模余辉发光行为。最重要的是，DCzB晶体有机余辉效率可高达45％。这是迄今为止报道的单组分纯有机分子的最高有机余辉效率。
图2：DCzB的光物理性质。a DCzB在稀甲苯溶液和薄膜状态下的吸收和稳态PL光谱。b PL强度比（I/I0）和PL寿命与THF溶剂中水份的关系图，其中I 0是纯THF中的PL强度，插图是在室温和365nm激发下0和95％水的DCzB溶液的照片。c DCzB溶液在空气和氩气中的寿命衰减曲线（510 nm）。d DCzB晶体在300和77 K时的稳态PL（黑线），余辉（红线，延迟100毫秒）和磷光光谱（蓝线，延迟5毫秒）以及去除365 nm激发后的相应照片。上部插为在300K的瞬时PL衰减图像。e DCzB晶体在300和77K的荧光衰减曲线. f DCzB晶体在室温和380nm激发下的475、495和525 nm发光带的余辉衰减曲线
3.应用于细胞成像和温度检测
为了实现细胞成像，采用自下而上的方法，使用聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇（F127）的两亲磷脂制备DCzB纳米颗粒（NPs），以包裹疏水性有机余辉分子，使其具有良好的水分散性和稳定性（图3a）。平均粒径约为100–120 nm（图 3b，c）。由于NPs中聚集体的大小显着减小，与固体膜中的聚集体（图2a）相比，吸收光谱发生蓝移（图3d）。DCzB NPs的透明水溶液由于AIE效应而显示出强荧光，并由于TAA而产生余辉，被用于细胞成像。将DCzB NPs的磷酸盐缓冲液与Hela细胞培养2 h后，共聚焦图像表明DCzB NPs容易染色活的Hela细胞，并在405 nm处通过可见光激发显示强发光（图3f）。为了充分利用DCzB NP的长寿命发光来完全消除活细胞中的背景荧光，进行了磷光寿命成像（PLIM）（图3g）。细胞中的DCzB NPs表现出长寿命的发光，平均寿命约为500µs，通过收集大于100µs的长寿命光子，可以得到时间门控的亮度图像，显示出很高的信噪比，证实了DCzB NPs作为长寿命的细胞探针对于消除短寿命的自发荧光干扰非常有效。此外，考虑到DCzB具有温度依赖性的余辉颜色，其可以应用于多彩显示和从77到300 K中特定温度的可视化检测（图3h）。图案“8”填充有DCzB粉末。在365 nm激发下，该图案在不同温度下为蓝色，而在停止激发后，该图案从300 K的蓝绿色余辉变为77 K的绿黄色。
图3：在余辉细胞成像和可视化温度检测中的应用。a 使用F127的自下而上制备DCzB NP。b，c通过动态光散射（b）和透射电子显微镜图像（c）揭示了粒径分布。d，e在380 nm激发的DCzB NP的吸收（黑色曲线），稳态PL（红色曲线），室温磷光光谱（蓝色曲线，延迟5 ms）（d）和磷光衰减曲线（e）。插图是在日光和365 nm光照射下（紫外线开启）以及去除激发光后（紫外线关闭）拍摄的照片。f，g Hela细胞与DCzB纳米颗粒在37℃培养2小时的共焦荧光图像（f），PLIM和时间门控图像（延迟100 µs）（g）。h在77、195、273和300K关闭365nm紫外灯前后的图案照片。i与温度相关的比色图表与对应CIE坐标。
亮点小结
总而言之，作者提出了一种显着提高单组分有机分子余辉效率的方法。该方法通过降低ETD和ΔEST来进行有效的TAER和RISC过程，以通过热活化将长寿命的T1*激子释放到T1，然后将T1转化为自旋允许的单重态S1，从而实现高效的余辉发光。有机余辉效率最高可达45％。借助高效且寿命长的三模式和对温度敏感的余辉，可以实现高性能的PLIM活细胞成像和温度的多色可视化传感。这项研究标志着在提高有机余辉效率以实现多功能应用方面取得了根本性的进展，并为有机室温磷光材料的分子设计提供了一种通用的方法。
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14669-3
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