中科大余彦教授AM：氮掺杂的多级碳材料助力高性能钠科學頭條網

中科大余彦教授AM：氮掺杂的多级碳材料助力高性能钠

2020-02-08 14:03:06 研之成理

通讯单位：中国科学技术大学; 东华大学

论文DOI： 10.1002/adma.201904320

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本文设计并构筑了一种氮掺杂的三维介孔碳纳米片，其具有最优化的嵌钠/钾离子的层间距、特殊的多级结构和超高的吡啶/吡咯氮掺杂量。我们研究了这种材料在钠/钾离子电池中优异的储能表现，并阐述了其储能机理。

背景介绍：

A. 钠/钾离子电池电极材料的发展与瓶颈

由于钠/钾离子电池成本低廉、资源丰富而且具有合适的电压区间，其有望成为大规模绿色储能系统的新选择。开发出适合钠/钾离子脱嵌的高性能负极材料是钠/钾离子电池实现容量突破的关键问题。然而，目前广泛研究的负极材料，如碳基材料，理论容量较高，但其实际的可逆容量及循环性能都不尽如人意。这主要是由于钠、钾离子比锂离子具有更大的半径，使得电极材料在循环过程中有着更大的体积膨胀，容易造成结构坍塌，从而导致容量的衰减。且较大的离子尺寸也导致了钾离子电池更迟缓的动力学扩散过程。

B. 碳基负极材料的设计与优化

针对碳基负极材料存在的问题，研究者们提出了以下几个策略，提高其可逆容量及循环稳定性：（1）扩大石墨的层间距-促进钠、钾离子可逆脱嵌，提高可逆容量；（2）引入杂原子掺杂-增加活性位点，提高循环稳定性；（3）构筑独特的微纳结构-缩短离子/电子传输路径，提高倍率性能。然而，目前还没有简单高效的方法合成兼具以上特征的碳材料。

研究出发点：

基于碳基材料的研究现状以及面临的问题，余彦教授与罗维教授课题组联合设计并合成了一类氮掺杂的介孔碳纳米片，将其用于钠/钾离子电池，展示出极佳的可逆容量和循环寿命。该电极材料具有以下优势：1）由二维纳米片组成，显著增加比表面，并缩短了离子/电子的传输距离；2）引入氮掺杂缺陷，增加了材料的活性位点；3）扩大的层间距提高了钠/钾离子动力学过程，稳定了电极材料的结构。结合以上几个方面的优势，该电极材料展示出了优异的储钠和储钾性能。另外，结合恒电流电位滴定法（GITT）、非原位拉曼，DFT计算等多种手段阐明了该碳纳米片的储钠/机理。

图文解析：

A. N-CNS的合成与表征

余彦教授与罗维教授课题组通过简单的一步热解法，以易于合成的MgO纳米花为硬模板，苯基有机物原位构筑缺陷，去除模板后，得到三维介孔氮掺杂纳米碳片（N-CNS）（图一a-b）。通过结构表征，此类花状三维碳纳米骨架由二维纳米片组成，二维纳米片由颗粒构成，呈多级结构，有利于电子/离子传输（图一d-e）；高分辨透射及元素mapping证实了N-CNS电极具有扩大的层间距，及丰富的氮掺杂缺陷（图一f-i）。

图一：N-CNS的合成过程和结构表征

物相结构表征表明这一类三维氮掺杂介孔碳片的高度无定形化；经过XPS元素拟合分析，N-CNS的吡啶/吡咯氮掺杂比例高达77%，而高的啶/吡咯氮掺杂比例已经被证实可以创造更多的活性位点，增强电子电导，提高储钠/钾性能（Adv. Mater. 2016, 28, 3, 539; ACSNano 2016, 10, 10, 9738）（图二）。

图二：N-CNS的物相表征

B. 储钠/钾性能研究

将N-CNS电极材料应用于钠/钾离子电池中，均实现了超高的可逆容量和超长的循环寿命。将其作为钠离子电池负极，在电流密度为50 A g-1时，依旧能保持116 mAh g-1的比容量；在电流密度为5 A g-1时，循环10000圈后依旧能保持239 mAh g-1的可逆比容量。将其应用于钾离子电池负极时，在20 A g-1 的电流密度下，依旧有161 mAh g-1的比容量，在5 A g-1的电流密度下，5000圈后的比容量为321 mAh g-1（图三、图四）。与其他碳基负极的相关文献结果相比，N-CNS储钠/钾性能表现具有明显优势。

图三：N-CNS电极作为钠离子电池负极的电化学性能表征。

图四：N-CNS电极作为钾离子电池负极的电化学性能表征

C. 储钠/钾机理探讨

为进一步探讨其储能机理，我们通过拟合赝电容，结合GITT，非原位拉曼等测试手段，分析N-CNS的储钠/钾机理。由钾离子电池赝电容拟合结果得出，N-CNS的容量贡献主要来自材料的电容存储行为（图五a-d）；而GITT计算得出，N-CNS具有更高的钠/钾离子迁移率（图五e-f）；从非原位拉曼测试结果得出，N-CNS脱嵌钠/钾行为高度可逆（图五g-j）。