單原子催化甲醇制氫：單活性位Pt1

【研究背景】

為了減少大氣汙染和溫室氣體排放，開發清潔能源越來越受到人們的關注。其中，氫氣是理想的清潔燃料，它可以有效地轉化為能源，而不會產生有毒產品或溫室氣體。與其他運輸和儲存氫氣的方法，如壓縮氣體或在金屬有機框架內固態儲存相比，液態有機氫載體（LOHCs）涉及氫在液體中的運輸，以及催化劑存在下通過破壞化學鍵進行產氫。液體的運輸和處理提高了安全性和能量密度，而且可以利用現有的汽油和石油基礎設施降低總體成本。

【文章簡介】

近日, 美國勞倫斯伯克利國家實驗室Ji Su博士和Gabor A. Somorjai教授課題組使用甲醇作為氫載體，在Pt1/CeO2單位點催化劑上進行產氫。與傳統的納米顆粒催化劑相比，該單位點催化劑的產氫效率更高，是2.5 nm Pt/CeO2樣品的40倍，是7.0 nm Pt/CeO2樣品的800倍。本研究突出了單位點催化劑的優點，併為進一步合理設計用於可持續能源存儲的高效催化劑鋪平了道路。該研究成果以Efficient Hydrogen Production from Methanol Using a Single-Site Pt1/CeO2 Catalyst為題，發表在國際期刊

【文章詳情】

作者發現，對於實際應用，關鍵因素是尋找合適的液態有機分子作為氫載體。與其它的液體有機分子相比，甲醇是一種適宜的分子，它相對比較便宜，並且可以從多種來源製造，例如從一些有害氣體或溫室氣體，如CO，CO2和CH4轉化而來。因此，作者合成了Pt1/CeO2催化劑，將單位點Pt固定在多孔的CeO2上。

圖1 Pt1/CeO2的高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖。

為了確定實際的Pt在CeO2上的負載信息，作者採用了HAADF-STEM測試。如圖1a所示，鉑催化位點原子級分散在多孔的CeO2中，實際的鉑含量為0.15%。此外，通過相應的元素映射，可以看到Pt信號均勻分佈在所有CeO2納米棒上(圖1b)。

圖2 Pt L3邊緣的Pt1/CeO2和Pt箔的（a）傅里葉變換EXAFS光譜和（b）XANES光譜。

通過擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜，可以判斷單位點Pt1/CeO2催化劑中元素的化合價和配位結構。可以看出，與塊狀Pt箔相比，單位點Pt1/CeO2催化劑中未觀察到Pt–Pt鍵，在1-2Å之間觀察到明顯的峰歸因於Pt–O鍵的作用（圖2）。

圖3（a）在不同溫度下，三種樣品的甲醇轉化制氫的轉化頻率（TOF）。（b）在300℃下，三種樣品的穩定性測試。

在直接甲醇催化制氫中，與傳統的Pt納米顆粒（2.5 nm Pt/CeO2和7.0 nm Pt/CeO2）相比，負載在CeO2上的單位點Pt （Pt1/CeO2）表現出優異的催化性能（圖3a）。在低於150°C的溫度下，Pt單位點和Pt納米顆粒催化劑均沒有明顯的催化活性。隨著溫度升高到150°C以上，同時檢測到氫氣和一氧化碳的形成。進一步提高反應溫度，更多的甲醇轉化為氫和一氧化碳。此外，由於尺寸效應，與7.0 nm Pt/CeO2和2.5 nm Pt/CeO2相比，單位點Pt1/CeO2催化劑對甲醇制氫的活性更高。Pt1/CeO2催化劑的轉化頻率（TOF）遠高於傳統的Pt納米顆粒，在300℃時可達12500 h–1，是2.5 nm Pt/CeO2樣品的40倍，是7.0 nm Pt/CeO2樣品的800倍。此外，單位點Pt1/CeO2樣品非常穩定，在300℃下反應120 h後，催化劑保持其最佳活性的90％以上（圖3b）。經過長時間的反應，EXAFS仍未檢測到Pt-Pt鍵，表明即使在300℃的長時間反應，鉑原子也沒有團聚。

圖4（a）在不同溫度下，使用Pt1/CeO2催化劑在不同醇中產氫的轉化頻率（TOF）。（b）通過Pt1/CeO2催化劑在300℃下催化不同醇的產物分析。

單位點Pt1/CeO2在其它醇（乙醇，1-丙醇，異丙醇，1-丁醇和苯甲醇）制氫中也表現出優異的催化活性（圖4）。作者提出的醇脫氫過程機理包括以下幾個步驟：首先，醇分子在Pt位點吸附並通過破壞O–H鍵形成R1R2CHOads，然後脫氫形成R1R2COads。催化甲醇制氫時，在形成甲醛（CH2O）中間體後，將進一步脫氫生成甲酰基（CHO）和一氧化碳（CO）。因此，與其它醇相比，甲醇中的所有氫都可以釋放出來，生成兩個H2分子，而留下CO。對於其他更長鏈的醇，在醛或酮形成後，需要更多的能量進行額外的脫氫步驟。此外，對於一些醇來說，催化劑的活性會隨著碳鏈的增長而降低，並且在轉化為相應的醛後，某些C–C鍵將被裂解形成CO和烷烴。由於苯甲醇和異丙醇的第一個脫氫產物更穩定，因此由苯甲醇和異丙醇產生的氫氣更多。

【總結】

總之，在本文中，作者開發了明確配位的單位點Pt1/CeO2催化劑，並測試了其催化甲醇制氫的性能。與傳統Pt/CeO2納米顆粒催化劑（2.5 nm Pt/CeO2和7.0 nm Pt/CeO2）相比，單位點催化劑Pt1/CeO2分別顯示高出40倍和800倍的反應活性。此外，除甲醇外，這種單位點催化劑在催化其它液態醇制氫時也具有很高的效率。這項深入的研究突出了單位點催化劑的優勢，併為進一步合理設計用於制氫的高效催化劑鋪平了道路。

Lu-Ning Chen, Kai-Peng Hou, Yi-Sheng Liu, Zhi-Yuan Qi, Qi Zheng, Yi-Hsien Lu, Jia-Yu Chen, Jeng-Lung Chen, Chih-Wen Pao, Shuo-Bo Wang, Yao-Bin Li, Shao-Hua Xie, Fu-Dong Liu, David Prendergast, Leonard E. Klebanoff, Vitalie Stavila, Mark D. Allendorf, Jinghua Guo, Lan-Sun Zheng, Ji Su, and Gabor A. Somorjai, Efficient Hydrogen Production from Methanol Using a Single-Site Pt1/CeO2 Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2019. DOI:10.1021/jacs.9b09431