【研究背景】
为了减少大气污染和温室气体排放，开发清洁能源越来越受到人们的关注。其中，氢气是理想的清洁燃料，它可以有效地转化为能源，而不会产生有毒产品或温室气体。与其他运输和储存氢气的方法，如压缩气体或在金属有机框架内固态储存相比，液态有机氢载体（LOHCs）涉及氢在液体中的运输，以及催化剂存在下通过破坏化学键进行产氢。液体的运输和处理提高了安全性和能量密度，而且可以利用现有的汽油和石油基础设施降低总体成本。
【文章简介】
近日, 美国劳伦斯伯克利国家实验室Ji Su博士和Gabor A. Somorjai教授课题组使用甲醇作为氢载体，在Pt1/CeO2单位点催化剂上进行产氢。与传统的纳米颗粒催化剂相比，该单位点催化剂的产氢效率更高，是2.5 nm Pt/CeO2样品的40倍，是7.0 nm Pt/CeO2样品的800倍。本研究突出了单位点催化剂的优点，并为进一步合理设计用于可持续能源存储的高效催化剂铺平了道路。该研究成果以Efficient Hydrogen Production from Methanol Using a Single-Site Pt1/CeO2 Catalyst为题，发表在国际期刊
J. Am. Chem. Soc.上。【文章详情】
作者发现，对于实际应用，关键因素是寻找合适的液态有机分子作为氢载体。与其它的液体有机分子相比，甲醇是一种适宜的分子，它相对比较便宜，并且可以从多种来源制造，例如从一些有害气体或温室气体，如CO，CO2和CH4转化而来。因此，作者合成了Pt1/CeO2催化剂，将单位点Pt固定在多孔的CeO2上。
图1 Pt1/CeO2的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图。
为了确定实际的Pt在CeO2上的负载信息，作者采用了HAADF-STEM测试。如图1a所示，铂催化位点原子级分散在多孔的CeO2中，实际的铂含量为0.15%。此外，通过相应的元素映射，可以看到Pt信号均匀分布在所有CeO2纳米棒上(图1b)。
图2 Pt L3边缘的Pt1/CeO2和Pt箔的（a）傅里叶变换EXAFS光谱和（b）XANES光谱。
通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，可以判断单位点Pt1/CeO2催化剂中元素的化合价和配位结构。可以看出，与块状Pt箔相比，单位点Pt1/CeO2催化剂中未观察到Pt–Pt键，在1-2Å之间观察到明显的峰归因于Pt–O键的作用（图2）。
图3（a）在不同温度下，三种样品的甲醇转化制氢的转化频率（TOF）。（b）在300℃下，三种样品的稳定性测试。
在直接甲醇催化制氢中，与传统的Pt纳米颗粒（2.5 nm Pt/CeO2和7.0 nm Pt/CeO2）相比，负载在CeO2上的单位点Pt （Pt1/CeO2）表现出优异的催化性能（图3a）。在低于150°C的温度下，Pt单位点和Pt纳米颗粒催化剂均没有明显的催化活性。随着温度升高到150°C以上，同时检测到氢气和一氧化碳的形成。进一步提高反应温度，更多的甲醇转化为氢和一氧化碳。此外，由于尺寸效应，与7.0 nm Pt/CeO2和2.5 nm Pt/CeO2相比，单位点Pt1/CeO2催化剂对甲醇制氢的活性更高。Pt1/CeO2催化剂的转化频率（TOF）远高于传统的Pt纳米颗粒，在300℃时可达12500 h–1，是2.5 nm Pt/CeO2样品的40倍，是7.0 nm Pt/CeO2样品的800倍。此外，单位点Pt1/CeO2样品非常稳定，在300℃下反应120 h后，催化剂保持其最佳活性的90％以上（图3b）。经过长时间的反应，EXAFS仍未检测到Pt-Pt键，表明即使在300℃的长时间反应，铂原子也没有团聚。
图4（a）在不同温度下，使用Pt1/CeO2催化剂在不同醇中产氢的转化频率（TOF）。（b）通过Pt1/CeO2催化剂在300℃下催化不同醇的产物分析。
单位点Pt1/CeO2在其它醇（乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇和苯甲醇）制氢中也表现出优异的催化活性（图4）。作者提出的醇脱氢过程机理包括以下几个步骤：首先，醇分子在Pt位点吸附并通过破坏O–H键形成R1R2CHOads，然后脱氢形成R1R2COads。催化甲醇制氢时，在形成甲醛（CH2O）中间体后，将进一步脱氢生成甲酰基（CHO）和一氧化碳（CO）。因此，与其它醇相比，甲醇中的所有氢都可以释放出来，生成两个H2分子，而留下CO。对于其他更长链的醇，在醛或酮形成后，需要更多的能量进行额外的脱氢步骤。此外，对于一些醇来说，催化剂的活性会随着碳链的增长而降低，并且在转化为相应的醛后，某些C–C键将被裂解形成CO和烷烃。由于苯甲醇和异丙醇的第一个脱氢产物更稳定，因此由苯甲醇和异丙醇产生的氢气更多。
【总结】
总之，在本文中，作者开发了明确配位的单位点Pt1/CeO2催化剂，并测试了其催化甲醇制氢的性能。与传统Pt/CeO2纳米颗粒催化剂（2.5 nm Pt/CeO2和7.0 nm Pt/CeO2）相比，单位点催化剂Pt1/CeO2分别显示高出40倍和800倍的反应活性。此外，除甲醇外，这种单位点催化剂在催化其它液态醇制氢时也具有很高的效率。这项深入的研究突出了单位点催化剂的优势，并为进一步合理设计用于制氢的高效催化剂铺平了道路。
Lu-Ning Chen, Kai-Peng Hou, Yi-Sheng Liu, Zhi-Yuan Qi, Qi Zheng, Yi-Hsien Lu, Jia-Yu Chen, Jeng-Lung Chen, Chih-Wen Pao, Shuo-Bo Wang, Yao-Bin Li, Shao-Hua Xie, Fu-Dong Liu, David Prendergast, Leonard E. Klebanoff, Vitalie Stavila, Mark D. Allendorf, Jinghua Guo, Lan-Sun Zheng, Ji Su, and Gabor A. Somorjai, Efficient Hydrogen Production from Methanol Using a Single-Site Pt1/CeO2 Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2019. DOI:10.1021/jacs.9b09431
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