專家講堂|甲醇是最佳的替代燃料

甲醇作為大宗化工原料,原本與普通百姓並無直接關聯,今後將和汽、柴油一樣會廣泛進入開車族以及相關人群的視野,將與老百姓日常生活息息相關。因此,對於甲醇燃料的科普工作變得十分緊迫與重要。

甲醇分子式CH3OH,是一種廣泛用於化工行業的基礎原料,在車用洗玻璃水中也被使用,在F1賽車的燃料中擔任主角。民眾對甲醇的瞭解,主要源於多年前媒體報道的多起假酒案,由於假酒致人死亡、致盲,甲醇有毒的概念深入人們記憶、意識。如今,隨著我國經濟發展,使用廉價甲醇配製假酒的案例已經鮮少在媒體報道中看到,但是那些有關甲醇毒性的負面記憶尚存,也成為推廣甲醇燃料的主要障礙之一。

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一、作為液體車用替代燃料,甲醇危害指數低於汽油

甲醇在常溫常壓條件下是液體。在化學上,甲醇和乙醇都屬醇類,化學性能十分相似,對生物體也有相似的毒性機理和相同的輕度危害等級。

1、從毒理學角度科學認知甲醇毒性

在動物實驗中,將每kg動物體重摺算計量攝入毒性物質的劑量mg/kg,試驗中逐漸增加劑量,直到50%實驗動物死亡,就得出半數致死量(median lethaldose),簡稱LD50(即LethalDose,50%),這是描述有毒物質急性毒性的常用指標。根據毒物攝入方式不同,LD50試驗可以有經口餵食、經皮塗擦吸收或直接注射等方式,還可針對不同要求選擇鼠、兔子、狗或者靈長類等不同動物種類進行試驗。LD50值是指“殺死一半試驗動物的有毒物質的劑量”。毒物的毒性越高,需要毒物劑量越小,LD50數值就越小;反之,LD50數值越大則毒性越低。

查詢甲醇、乙醇、汽油的毒理學LD50數值:

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表中數據可見,甲醇與乙醇的LD50值處於同一水平,數值大小互相交叉,並且有些數據反而顯現乙醇毒性更高。

表中LC50試驗值是通過改變毒物在空氣中濃度方式讓實驗動物攝入不同劑量,從而得到的50%試驗動物死亡時的空氣濃度值,同樣的判斷方法,毒性越高50%動物死亡需要的濃度越低。表中LC50試驗數據也表明乙醇的毒性要比甲醇更高。

汽油的LD50值比甲醇、乙醇都大,意味著汽油的急性毒性不如甲醇和乙醇為高。

毒性物質的LD50值因為試驗得到相對容易、可靠,往往被作為衡量毒性大小最主要的依據。在《職業性接觸毒物危害程度分級》國標中,將動物經口攝入得到的LD50值以5mg/kg、50 mg/kg、300mg/kg、2000 mg/kg為界分成五段,定義為——極度危害、高度危害、中度危害、輕度危害和輕微危害五個等級。農藥的毒性等級劃分也有類似的分段表達方式,與食品相關的物質,如食品添加劑則規定不允許採用LD50值小於5000mg/kg的物質。

至此,可能大部分人會有疑問,動物試驗數據能夠代表人體受到毒害的情況嗎?當然,現代科學倫理已經不允許直接用人體試驗得出毒性數據,但是,科學上有專門的方法和邏輯關聯動物試驗數據與人體的毒性判斷。通過分析媒體報道的假酒案,我們也可以判斷甲醇動物試驗值關聯人體的可靠性。

據媒體報道,2003年12月6日,雲南省玉溪市元江縣發生特大甲醇中毒事件,導致59人中毒,其中5人死亡。12月5日,村民周建忠妻子像往常一樣買回了10多斤食用酒精,用這些酒精兌水後用於招待幫家裡砍柴的村民,忙碌一天的20多個男勞力和周建忠一起喝酒吃菜,當晚就出現了中毒症狀。 7日下午3點30分,一人搶救無效死亡,隨後死亡人數擴大到5人。經有關部門對還沒有喝的酒精進行化驗,甲醇含量嚴重超標,是正常合格含量的500到1000倍。查閱國家對合格白酒的標準規定,每100毫升酒中甲醇含量不得超過0.04克。據有關專業人士介紹,甲醇含量這麼高的酒只要喝上一小杯就足以使人中毒,甚至死亡。

依照國家標準,食用酒精中允許最高含有甲醇0.05%(W),中毒事件村民們當日喝的兌水配製酒若超標1000倍,基本上就是純甲醇兌水一半,如果超標500倍則可以理解為兌成25度低酒精度。20多人總共喝了10多斤,平均每人喝了近250克。以人體平均體重60公斤計算,相當於平均攝入量4167mg/kg,與大鼠經口LD50值相當,而實際在20多人中死亡5人。按此實例看,甲醇動物試驗LD50用於衡量對人體的毒性基本可信。以乙醇兔經口LD50值7060mg/kg,折算到人60kg平均體重則為423.6克,喝800多克50度酒會有50%死亡率,與人們的常識也很吻合。

研究毒性的目的是為了保障人體健康,依據毒理學研究,採取必要措施限制有毒物質攝入劑量是個有效手段。那麼有些物質對人體產生的慢性毒性,隨著毒物在體內累積劑量升高,最終出現慢性毒性反應的情況,應該怎樣評價與防範呢?

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依照上圖中降低攝入劑量,毒理學建立了如下一些基本概念:

最高值為試驗動物100%死亡時的最小劑量,依次減小為LD50值、最小致死劑量LD01值、最大耐受劑量MTD、觀察到有害作用的最低劑量LOAEL、未觀察到有害作用的最高劑量NOAEL、安全限值。其中相同的兩段分別體現高劑量的急性毒性和低劑量的慢性毒性。

考慮了累積作用後,動物慢性毒性試驗需要持續兩年時間,其中NOAEL值以下的劑量,實際上已經保證試驗動物即使長期接觸、攝入毒物,也不會產生任何毒性反應。考慮到試驗動物之間和人與人之間對於毒性物質產生反應存在個體差異,同時還考慮到試驗動物畢竟與人也有差異,毒理學在NOAEL值的基礎上再分別乘以對應的兩個安全係數,通常都取為十分之一,即可得出ADI值,並把ADI定義為人體終身以此劑量每天攝入也不會產生任何毒性反應的安全量值。ADI值留出了100倍的安全係數空間,在與人體接觸毒物相關的各種健康安全場合,比如工業操作崗位、實驗室、食品安全、部分藥物等等,都會以ADI值為依據來考慮相關的措施,建立各種限量標準,防止超出ADI值的實際攝入量對人體造成危害的可能性。

瞭解毒理學知識還應該建立三個概念:毒性、危害、安全,以及三者之間的關係。

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毒性是自然界普遍、客觀存在的,甲醇有毒但不等於一定有危害,限制接觸攝入劑量就能使之不發生危害。危害是一種風險,即便有可能發生的風險並不等於就真實存在,而取決於風險發生過程能否可控。安全的確定是由風險發生幾率決定的,只要危害可控,風險發生幾率足夠低,就能保障安全。甲醇燃料(包括其它物質)毒性的判斷和認識,更需要大眾懂得這三個概念之間的邏輯關係,而不是簡單地一概拒絕毒性,因為在絕大多數情況下絕對性地排除毒物是不可實現的。

2、職業危害與汽油同處輕度等級

GBZ 230-2010《職業性接觸毒物危害程度分級》對職業性經常長時間連續接觸同一有毒物質可能造成的毒性危害做出了分級評價標準。

職業性接觸毒物危害程度分級和評分依據:

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GBZ 230-2010《職業性接觸毒物危害程度分級》引入了毒物危害指數(THI),它的計算如下:

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並且依據THI將各種毒物的危害程度分:

極度危害、高度危害、中度危害、輕度危害四個分級:

輕度危害(Ⅳ級)THI<35

中度危害(Ⅲ級)THI≧35~<50

高度危害(Ⅱ級)THI≧50~<65

極度危害(Ⅰ級)THI≧65

將甲醇、汽油的相關性質、數據輸入計算得:甲醇THI=20,汽油THI=28。雖然二者在職業性接觸毒物危害程度分級中都歸於輕度危害等級,但是以危害指數綜合評價二者毒性表現的結果,卻是甲醇的毒性低於汽油。

汽油的急性毒性LD50值低於甲醇,但是汽油是組分十分複雜的混合烴類,其中含有少量苯等被確認的致癌物質,其它項積分值和權重計算的結果使得其危害指數明顯大於甲醇。乙醇同樣也被認定為具有致癌作用,因此乙醇的危害指數也高於甲醇。儘管民眾能夠接受酒文化,普遍接受將乙醇當做飲料喝,但它的毒性危害卻是高於甲醇的。這一點上看,科學的評價與民眾的認識、理念之間差距非常大。

甲醇、乙醇、汽油都有揮發性,因此使用中也會造成環境空氣中含有微量蒸汽。由毒理學LC50等數據出發,國家在職業衛生標準中,規定了作業場所空氣中甲醇蒸汽含量不得超過50mg/m3的最高允許值,用以保護作業人員職業健康。具體工程處理中往往採用作業場所敞開,加強通風等措施,保證環境空氣中甲醇含量達標。

並且,依據《職業性接觸毒物危害程度分級》國家標準GBZ 230—2010規定,甲醇和乙醇、汽油均被列入輕度危害等級,甲醇的危害指數還低於汽油。在甲醇汽車試點十個城市區域範圍,全體涉醇人員體檢中,均未出現影響人體健康的案例,涉醇場所環境監測的空氣中的甲醇濃度均低於我國職業接觸規定的限值。

3、規範用作車用燃料,不會對人體造成危害

甲醇燃料燃料系統採用與汽油一樣的封閉性設計,安全措施完備。甲醇燃料正常工作運行時,甲醇燃料和甲醇蒸汽並不會洩露進入大氣形成汙染。因此駕駛員和乘客與甲醇燃料可能的接觸在設計之初都被有效杜絕和隔離。

甲醇和乙醇都屬醇類物質,化學性質很接近,分子結構中都有一個羥基(OH),產生人體中毒效應的生物化學反應中,反應活性和作用機制應該是一致的,二者的毒性數據和中毒表現也很相似。甲醇在自然界天然存在,即使在發酵生產食用酒精過程中依然同時會產生微量甲醇,因此國家標準也對食用酒精中的甲醇含量作出限定。這些都說明,人類其實一直都與甲醇有所接觸。資料中強調甲醇對人眼的損害,一定程度上眼睛成為了甲醇中毒的“靶器官”,但我們經常也能聽說長期嗜酒或醉酒的人群同樣反映有眼睛模糊的症狀,所以只是甲醇對人眼的傷害更突出而已。

大眾對甲醇的毒性瞭解主要來自於假酒案。筆者查詢了1989~2009年間媒體報道的假酒案,按個人非正規的檢索統計,20年中總計發生過13起假酒案。

在20年中13起假酒案傷亡人數統計:

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並且據報道反映,這些中毒者大多是實際喝了較多摻入甲醇的假酒。即便沒有這樣的假酒,乙醇作為社會“酒文化”對於人體健康的危害其實更大,如果統計每年喝酒中毒死亡人數對照,相信酒精中毒死亡人數會更多。並且因喝酒中毒、醉酒而間接發生的各種酒駕、肇事等等眾多社會危害卻常常被忽視。近年來,法規已經出現了聚會勸酒致死的判罰案例,可見其社會危害的嚴重性。

甲醇與乙醇、汽油都屬於易燃易爆危險化學品,甲醇的熱值低於乙醇、汽油,揮發性低於汽油,容易溶解於水,在消防安全方面的危害性也低於汽油。

當然,甲醇燃料是用於驅動汽車,並不是當作飲料喝,在甲醇汽車試點工作與推廣應用管理體系中,已經具備有效控制甲醇被人體攝入的劑量和杜絕從各種途徑進入自然界的可能。因此我們完全有把握認為:只要規範用作車用燃料,甲醇不會對人體造成危害。甲醇的毒性問題也不應該成為甲醇汽車推廣應用的意識障礙。

二、煤制甲醇的資源利用率遠高於煤制油

在我國,甲醇生產主要以煤為原料。

以煤為原料生產車用成品油有煤直接和間接液化制油的工藝途徑。其中,神華集團年產100萬噸煤直接催化加氫制油項目已成功投產,成為我國煤化工技術領先世界的標誌之一;採用煤先氣化,再由合成氣催化反應間接生產油品的費託合成工藝路線,在我國也有幾套大規模生產裝置相繼成功投產;煤制油還有另一個工藝途徑是通過中間產品甲醇脫水間接制油,這在我國同樣也有多個成功投產的大型項目。

國內煤制甲醇最先進的單耗指標約為每噸甲醇用標準煤1.6噸。而神華100萬噸煤直接制油產出的油品加上其他副產,每噸產品消耗原料煤需要4.35噸;通過甲醇間接制油的單耗約為每噸油需原料甲醇2.353噸,加上工藝過程的蒸汽、電耗,摺合成原料煤總計達5.65噸。

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由此可見,在煤制燃料中做比較,生產甲醇的資源利用率遠高於煤制油技術途徑。正因如此,中國政府在解決煤制油技術儲備以後,及時做出了停止後續項目批准的正確決策。另外,世界上除了南非以外,其它各國一直沒有推進煤制油的產業化也事出有因。

從等熱值能量轉換效率角度看,汽車使用甲醇作燃料,相比煤制油生產車用液體燃料等途徑,非但避免了生產工藝過程的資源、能量消耗,還能達到甲醇直接作為燃料可大幅提高發動機熱效率的節能效果。

另外,生產甲醇的原料來源非常廣,除了煤和天然氣外,高硫煤、煤層氣、焦爐氣、生物質、二氧化碳加氫等都可以生產甲醇,而且技術成熟。對這些物質利用的本身就是在減少排放,還能實現物質的綜合利用。所以說,甲醇是清潔能源,而不僅只指其應用後的排放清潔。

二、煤制燃料生產能耗大幅減少,二氧化碳轉廢為寶

使用甲醇作為車用燃料,直接和間接導致的煤耗的降低,本質上能夠大幅減少燃料生產過程中無效燃燒的能耗,同時也大幅降低環境汙染物與二氧化碳的排放。

另外,甲醇生產中合成氣的脫硫脫碳淨化工藝,是集中排放二氧化碳的,並且排放濃度最高可達90%以上,現有工藝已經可以進一步將其精製成為食品級二氧化碳,以及用於消防、工業惰性氣體等的實際商品利用。

如果今後需要地質埋存治理,或者配合地熱、光伏、風力、水力等綠色發電發展二氧化碳加氫制甲醇,這樣高濃度的二氧化碳也將更方便、更節能。

三、甲醇對環境更友好更綠色

甲醇作為燃料使用時,對周圍環境的汙染排放主要在於儲存、運輸和添加過程中。運輸事故、儲存滲漏、加註濺灑、甲醇蒸發揮發等是甲醇汙染排放的主要途徑。

汽油國標規定在37.8℃下蒸氣壓為40~85kPa,甲醇在同樣溫度下蒸氣壓為31.9kPa,明顯低於汽油;甲醇的汽化潛熱為1167kj/kg,比汽油值293~841kj/kg高得多,正常使用和儲存情況下,甲醇揮發排放進入大氣的數量遠低於汽油。

甲醇易溶於水,進入水體或土壤中的甲醇會很快被稀釋,當濃度低於微生物生存閾值後就能被自然界微生物降解自淨。而汽柴油則難溶於水,不易擴散,在自然環境中難以降解,會產生累積汙染。另外,廢水中含有少量甲醇反而有利於微生物降解脫出廢水中的含氮物質。

因此,甲醇燃料雖有一些毒性,但易於在環境中降解,使用甲醇燃料不會對環境造成嚴重的汙染。

在水中,甲醇及乙醇的生物降解過程要比原油或者汽油迅速得多。醇燃料在水中的滯留時間以幾小時計算,而原油、汽油、柴油的滯留時間尺度則以幾年計算。

據估算,如有10000t甲醇洩漏到海中,在洋流幫助下擴散溶解稀釋,洩露後1小時甲醇的濃度就能下降到0.36%,再往後的濃度將更低。隨後的幾天內,微生物通過生物降解方式能將稀釋的甲醇降解處理完。

但是在相似規模的汽油洩漏事故中,汽油由於與水不溶,將會大面積覆蓋在海水錶面而不容易被擴散,長時間的集聚很可能導致區域性的生態災難。

從這一點分析,用船舶運輸醇燃料或者船用柴油機使用醇燃料,一旦洩漏,甲醇對生態環境的危害會遠比石油及其成品輕得多。

應該指出的是,環境中甲醇的性質與甲基叔丁基醚(MTBE)也有很大不同,MTBE不容易降解,因此已在世界一些國家和地區被禁止作為燃料中含氧高辛烷值的添加劑,並將成為一種趨勢。

當甲醇溢流在陸地土壤中時,真菌及細菌表現出較大的容忍性。有資料表明,如果土壤表面甲醇洩露浸潤達到飽和狀態,一星期以後,在10cm到30cm深度處,50%以上的真菌孢子(蘑菇)能恢復活性,三星期後90%能恢復活性,細菌的活性也同樣恢復較快。

瑞典曾在草地上進行試驗,以1.35L/m2汽油及M15和以2.71L/m2的甲醇及乙醇的量灑向草地,然後在深度10cm到30cm處取出土壤對上述燃料及主要成分如醇、苯、甲苯及烷烴進行分析。結果表明,甲醇及乙醇更容易從表面蒸發掉,而且容易隨水分轉移到土壤中有微生物的地方,而這些生物活性還能使甲醇濃度進一步減小,經過四星期後,土壤中上述甲醇及乙醇的濃度只有 3x10-6水平。

為了評價灑向草地的醇燃料及汽油對土壤長時間的影響,以年為時間單位測量分析了土壤中通氣氧的消耗能力。通氣氧消耗高表明微生物生存豐富,通氣氧消耗低表明土壤中微生物受到損傷。結果是,汽油及M15灑草地的土壤顯示了較低的氧消耗情況。

國外還對醇燃料及汽油對植物實際生長的影響進行了試驗。研究結果表明,在噴灑了甲醇及乙醇的土壤中,植物生長受到的影響比汽油及M15混合燃料的低。一年以後,在受醇燃料汙染的地方,植物生長出的總量是正常土壤的65%,而受汽油及M15汙染的土壤生長出植物的總量只有未受汙染土壤的50%及45%。

綜合這些試驗研究情況表明,甲醇對陸地生態環境的影響,不如汽油的影響更嚴重。

附表:環境中甲醇和苯的半衰期預估 [1]

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[1] Methanol Institute全球甲醇行業協會,Evaluation of the Fate and Transport of Methanol in the Environment甲醇在環境中的歸趨和轉移, 1999年1月。

四、推進甲醇替代車用燃料,符合我國能源國情

我國的能源資源國情是“缺油少氣相對富煤”,煤炭作為能源主體的狀況在相當長時期內不可能根本改變。

煤制甲醇是清潔利用煤炭的有效途徑,如果甲醇成為較大份額的車用替代燃料,將會對我國能源多樣化戰略,對改善我國能源安全狀況,以及克服煤炭利用中的環境治理困境做出巨大貢獻。

與發電等煤的直接燃燒和直接排放方式截然不同,煤制甲醇工藝過程高壓高溫全封閉,煤制甲醇工藝過程中的所有三廢都能得到合理利用和收集,並進行規範的排放與治理,生產工藝綠色環保。

甲醇產品不含硫,甲醇生產中硫的分離脫除通過專門工藝過程轉化成硫磺、硫酸或硫酸銨化肥等產品並能得到綜合利用;甲醇生產不排放SOX汙染物;甲醇生產中煤的氣化過程使用純氧,沒有氮氣,也不產生NOX排放。

因此在我國,通過煤制甲醇方式是清潔利用煤炭資源的有效途徑,也是我國科技部十三五規劃提出碳基能源清潔利用的一條必經之路。

五、甲醇作為燃料的水氫汽車實現零汙染排放

廣東合即得能源科技有限公司多年致力於研發徹底解決燃料電池氫氣制、儲、運、成本等難題的水氫技術,利用催化重整技術,將甲醇水作為原料制氫直接發電,不再需要將氫氣壓縮裝罐或者管道運輸、通過加氫站使用。做到了“用氫不見氫”,從根本上解決了儲氫和運輸的安全難題。同時,降低了氫能製備和使用成本,整個發電過程均為電化學反應,僅排放水和少量的二氧化碳,零汙染物排放。水氫技術研發成功“燃”起了人們對氫能與燃料電池產業的新希望。

水氫汽車是水氫技術在電動車上的應用,水氫動力模塊則是水氫汽車的心臟,也是氫能產業的核心。與原油車的結構相似,只是把原油車的油箱換為儲甲醇水罐,把燃油車的內燃機換為水氫動力模塊,只不過燃油車加油,水氫汽車加甲醇水。換言之,通過甲醇水和氧氣就可以產生電和水,電則可為人所用,驅動車輛前行,水就可以當做廢物排掉,沒有任何汙染。另外,通過單元堆疊方式還可實現水氫動力模塊規模放大,同時適用於移動動力源和分佈式發電。

水氫汽車特徵

1、純綠色電力,實現真正零排放。

2、無需電網增容,無需充電樁,無需充電,徹底解決用戶充電焦慮。

3、採用常溫常壓的甲醇水溶液作為燃料,加滿一箱45升燃料僅需3~5分鐘,續航可達450公里。

4、轉化效率是傳統發電機的2倍以上,效率高達40%以上,熱電聯產後可實現80%以上。

5、可通過物聯網實現整車運行狀態的全程監控與管理。

6、可充分利用現有的加油站系統改造甲醇補給站,與加氫站和充電站相比,配套成本幾乎為0,大大節省基礎設施的大規模投資。

7、原料甲醇來源豐富,成本相對較低,屬於可再生能源,輕鬆實現能源的可持續發展要求。

水氫汽車的能效轉換效率高於傳統汽、柴油汽車,更高於天然氣汽車,尾氣排放也優於這些傳統汽車。同時,甲醇還具有與天然氣一樣的輕碳比例,作為一種低碳能源對於減排二氧化碳也有重要意義。推廣使用甲醇燃料對降低大氣汙染物排放和二氧化碳減排都具有明顯的貢獻。


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