一招合成47種二維材料,涉及12種金屬,這個方法到底有多神奇!

一招合成47种二维材料,涉及12种金属,这个方法到底有多神奇!

第一單位:南洋理工大學(新加坡)

作為一種明星材料體系,TMDs(二維過渡金屬硫屬化合物)包括硫化物,硒化物和碲化物三大類。它們數量眾多,性質迥異,在諸多研究領域被廣泛關注:包括量子自旋霍爾效應、谷電子學、二維鐵磁,二維超導性,光電傳感器,高性能電子器件,溝道材料,電催化等等,各領風騷。

然而,已經問世的眾多二維層狀化合物晶體中,單層或者少層二維材料主要集中於鉬基以及鎢基硫化物,且往往通過使過渡金屬或者過渡金屬化合物經過簡單的硫化、硒化或碲化而得到。在整個元素週期表中,剩下的許多材料的單原子層二維材料很難被合成。這主要是因為Nb、Pt、Ti等大多數過渡金屬或金屬氧化物前驅體熔點非常高,蒸氣壓較低,並不適用於常規合成策略。

如何拓展TMDs的材料基因庫,並實現大規模、低成本、高質量的生長,是擺在TMDs實際應用之路上的第一個挑戰!

有鑑於此,新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院

劉政助理教授課題組與日本國立產業綜合研究所(AIST)的林君浩博士(現南方科技大學青年千人),中國科學院物理研究所劉廣同研究員合作,發展並完善了一種普適性的熔融鹽輔助化學氣相合成策略,系統地合成出了四十七種過渡金屬硫屬化合物,涉及12種過渡金屬和3種硫族元素。

一招合成47種二維材料,涉及12種金屬,這個方法到底有多神奇!

圖1. CVD生長二維過渡金屬硫屬化物的四種可能的路徑

南洋理工大學博士後周家東等研究人員首先研究了常規CVD生長二維材料的生長過程。根據金屬前驅體的質量流量和生長速度,他們發現,質量流量主要控制成核和晶疇生長,而生長速度決定了最終薄膜的晶粒尺寸。

於是,研究人員總結出二維TMDs的CVD生長可能出現的4種可能路徑:

1)金屬前驅體質量流量較大時,更傾向於連續大規模生長成單層多晶二維薄膜。如果生長速度較快,多晶材料晶疇偏大;

2)與1)類似,但是如果生長速度較慢,則晶疇偏小;

3)金屬前驅體質量流量較小時,更傾向於生長成結構精確的單層二維單晶。如果生長速度較快,就會得到較大尺寸的單晶;

4)與3)類似,但是如果生長速度較慢,則會得到較小尺寸的單晶,且單晶二維材料中間和邊界位置會長出原子團簇。

基於以上研究,研究人員發展了一種熔融鹽輔助的CVD合成方法,實現了二維TMDs的普適性合成。研究人員利用Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Pd、Pt、Fe等12種過渡金屬元素與S、Se、Te等3種硫族元素的排列組合,系統性地合成了47種二維過渡金屬硫屬化合物中,包括32種二元過渡金屬硫屬化合物,13種合金以及2種異質結。

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圖2. 合成的47種二維過渡金屬硫屬化合物“材料庫”一瞥

研究人員接下來研究了鹽輔助合成生長方法的機理,並從第一性原理計算進行反應動力學研究。實驗和理論數據表明:

1)由於熔融鹽的加入,有效降低了前驅體的熔點,從而使得前驅體有較高質量流量,參與形核和反應。

2)某些金屬氧化物前驅體可以與加入的鹽反應形成滷氧化物,在適當的溫度下,可以促進二維過渡金屬硫屬化物的生長。

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圖3. 鹽輔助合成策略的生長機理研究

研究人員精細表徵了各種二維材料的原子結構化學組成,研究了其電學性能。結果表明,一些典型的二維單層過渡金屬硫屬化合物具有良好的電學性質(譬如具有高遷移率的NbSe2和MoTe2,具有超導特性的NbSe2和MoTe2)。

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圖4. 不同相單層二維材料的原子分辨STEM表徵

當然,這套合成策略還有許多需要完善的地方,包括拓展到更多體系,提高產率,優化質量等等。

總之,這項研究發展了一個普適性的熔鹽輔助化學氣相沉積法,合成了基本涵蓋所有TMD家族的高質量二維單層或者少層材料,為今後更好的研究二維過渡金屬硫屬化合物這一有富有前景的材料家族體系的物理性能以及潛在應用提供了了眾多機會。

此外,該研究也系統的闡述了二維材料CVD生長機理,提升並補充了人們對CVD生長二維材料的理解,有助於更好地探索二維過渡金屬硫屬化物的優異物理性能及其在納米器件上的應用。

Jiadong Zhou, Junhao Lin, Guangtong Liu,Zheng Liu et al. A library of atomically thin metal chalcogenides. Nature 2018. 556,355-359. DOI: 10.1038/s41586-018-0008-3

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劉政

劉政,南洋理工大學助理教授,2005年獲得南開大學學士學位,2010 年在中科院國家納米中心獲得博士學位,目前致力於二維材料的可控合成、性能及相關應用研究。迄今為止,劉政教授發表了 170 多篇論文,其中包括Nature 和 Science 系列期刊 20 篇,引用超過14000 次,h-index 為51,高引論文 34 篇。研究工作多次被著名媒體和期刊報導。2012年獲得世界科技獎能源類提名。2013 年獲得新加坡 NRF fellowship。同年入職南洋理工南洋助理教授,獨立開展科研工作。作者人物訪談參見:http://www.materialsviewschina.com/2016/03/text-interview-with-zheng-liu/

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周家東

周家東,南洋理工大學博後。2014 年8 月起於南洋理工大學材料科學與工程學院攻讀博士學位,於 2018 年 1 月獲得博士學位。迄今為止發表論文二十餘篇,包括Nature(1), Nature physics(1), Nature communications(2), Science Advances(1) Advanced Materials (5),Nano Letters(2), ACS Nano (4), Advanced Functional Materials (4) 等。2017 年獲得國家優秀自費留學生獎學金。

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林君浩

林君浩,美國田納西州Vanderbilt大學物理學博士,日本JSPS特聘研究員。博士期間在美國橡樹嶺國家實驗室師從周武博士與Sokrates Pantelides教授進行二維材料結構與性能關係的研究,主要結合高分辨掃描透射電鏡和第一性泛函原理計算作為研究工具。博士後在日本國立產業綜合研究所Kazu Suenaga教授指導下進行包括高低溫下原子尺度二維材料物相變化的電鏡原位表徵,並通過高能量分辨電子損失能譜探索單原子尺度下物質的光學特性。相關成果以第一作者或共同第一作者在Nature Nanotechnology,Nature Materials,Nano Letters,PRL,ACS Nano等高影響期刊發表。林君浩博士將在2018年5月通過千人計劃青年項目全職加盟南方科技大學,繼續高空間和高能量分辨的原位電鏡研究。

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劉廣同

劉廣同,中國科學院物理研究所副研究員。2003畢業於哈爾濱工業大學材料科學系,2006年7月獲中國科學院物理研究所理學博士學位。曾先後在國家納米科學中心、普林斯頓大學、萊斯大學從事博士後研究。主要研究領域為分數量子霍爾效應、拓撲量子材料、少層過渡金屬硫化物的低溫輸運性質。迄今為止,已經在Nature,Nature Communications, Physical Review Letters, Physical Review B, Advanced Materials, Nano Letters 等國際知名期刊上發表論文40餘篇。


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