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VC被拉下神坛！含S电解液添加剂的分析和选择

商业锂离子电池电解液中通常会包含多种添加剂，例如常见的SEI膜成膜添加剂、防过充添加剂和阻燃添加剂等，其中SEI膜成膜添加剂是研究比较多的一种添加剂，顾名思义这种添加剂的功能就是帮助在负极的表面形成一层结构更加稳定的SEI膜，例如碳酸亚乙烯酯（VC）就是一种常见的SEI膜成膜添加剂，VC在锂离子电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的SEI膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解，但是VC同时也会在正极表面发生氧化反应，从而对锂离子电池的性能产生负面影响，特别是在高温条件下，这一问题将变得尤为突出。因此近些年来，人们开始将把目光转向一些含S添加剂，例如亚硫酸乙烯酯ES、1,3-丙烷磺酸内酯等，这些含S添加剂不仅仅能够帮助稳定SEI膜，还具有更加好的抗氧化特性，能够显著提升锂离子电池的性能。

近日华沙理工大学的PiotrJankowski等人针对四种含S添加剂（分子结构如上图所示）采用密度泛函数理论对其分解电压进行计算，并分析了四种添加剂对SEI膜成分和结构的影响，以及对锂离子电池最终循环性能的影响的机理，发现SPA添加剂是一种非常适合用在锂离子电池电解液中的添加剂。

前线轨道理论是锂离子电池电解液溶剂和添加剂选择的重要理论，该理论由日本理论化学学家福井谦一提出，该理论认为分子的反应特性主要受到分子有电子占据，能量最高的轨道（即HOMO）和没有电子占据，能量最低的分子轨道（LUMO）的影响。一般而言，分子的HOMO能量越高，电子受到的束缚越小，因而更加活泼，所以分子更容易被氧化。如果分子的LUMO能量越低，表明分子越容易接受电子，分子更加容易被还原。下表为Piotr Jankowski利用密度泛函数理论计算得到的几种添加剂和EC溶剂的一些基本参数，从表中我们能够看到添加剂DTD、PS、SPA和PES的LUMO能量分别为0.04eV、0.03eV、-0.1eV、-0.27eV，都要低于溶剂EC的0.06eV，这也就表明相比于EC溶剂，这几种添加剂更容易在负极表面得到电子发生还原反应，因此在充电的过程中，几种添加剂会先于EC溶剂在负极表面发生分解，进而减少EC等溶剂在负极表面的分解。

从下图a我们能够看到在电解液中增加几种添加剂后电解液在高电势下的稳定性仅仅发生了轻微的降低，但是所有的电解液的氧化分解电流峰都出现在5V以上，表明在常规锂离子电池中几种添加剂都不会造成电解液在正极表面发生分解。从下图c中能够看到在还原扫描过程中，DTD、PES、SPA和PS添加剂的还原电势分别在1.05V、1.12V、1.23V和0.74V，表明这些添加剂都会先于电解液溶剂发生还原反应。

为了分析几种电解液添加剂对负极SEI膜造成的影响，PiotrJankowski计算了添加剂所有可能的分解反应，并分析了采用不同添加剂时可能在SEI膜中存在的分解产物（如下表所示）。

为了验证预测的SEI组成成分，PiotrJankowski将经过10次循环后的负极采用XPS进行了分析（如下图所示），图中C 1s的284.3和284.8eV的键对应的石墨中的SP²键和粘结剂中的SP³键，而287.3和286.3eV处的键则分别代表碳酸乙烯锂（或者类似化合物）中羧基中的碳和碳链中的碳原子。在O 1s图谱中，531.5和533eV的键则分别对应的则为Li₂CO₃和碳酸烷基锂（或者类似的硫化合物）中的O原子。通过半定量的分析，可以看到采用不同电解液的负极表面都形成了富含Li₂CO₃和Li₂SO₃的SEI膜，特别是对于采用SPA和PES添加剂的电解液SEI膜中Li₂CO₃和Li₂SO₃的含量还要更高一些。此外从数据还可以看到在添加DTD添加剂的电解液形成的SEI膜中S 2p的键能相比于PS和PES要更高一些，表明S处于更高的化合价，例如ROSO

₃Li化合物，在添加SPA的电解液中形成的SEI膜的S 2p键能则为168.7eV，表明S的化合价稍低，应该是RSO₂Li化合物，而在PS和PES中，S 2p键能仅为163eV，表明生成的化合物为Li₂S，这与前面的理论计算结果基本一致。

为了验证四种添加剂的实际效果，Piotr Jankowski在空白电解液中加入1wt%的添加剂，在全电池（LFP/石墨）中进行循环测试，从图中能够看到没有任何添加剂的空白对照组在循环100次（C/10倍率）后，容量保持率仅为51.5%，所有的添加剂都能够对全电池的循环性能起到正面的影响，其中SPA效果最好，循环100次后容量保持率达到85.7%，采用其他几种添加剂的电解液也都能不同程度的提升全电池的循环性能。

通过对全电池在不同的循环次数的界面阻抗的分析可以发现，在循环过程中没有任何添加剂的空白组电解液在循环过程中界面膜阻抗增加非常快，从最初的65ohm快速增加到244ohm，表明在循环的过程中负极表面的SEI是不断生长的。而采用添加剂的电解液的界面膜阻抗增加则相对比较缓慢，特别是采用DTD和SPA这两种添加剂的电解液在循环100次后，界面膜阻抗仅为170ohm和125ohm，远远低于空白对照组，表明这两种添加剂能够在循环中很好的稳定SEI膜。

Piotr Jankowski的研究表明，DTD和SPA能够生成含有较多含二硫化合物的SEI膜，从而能够显著的提升锂离子电池的循环性能，而PS和PES的势垒较高，降低了分解速度，导致PS和PES会在负极表面发生二次分解，生成Li₂SO₃等无机物，导致电池循环性能下降。总的来看SPA添加剂优异的循环性能，使其更佳适合作为锂离子电池负极电解液添加剂。