崔屹团队Joule：锂负极可伸缩，小弹簧成主角其它頭條網

2018-06-29 06:29:00 X一MOL資訊

‍‍‍注：文末有彩蛋

可伸缩电子器件，如可穿戴设备、智能衣服、电子皮肤、显示器以及可植入医学器件等，受到了人们越来越多的关注，市场潜力巨大。为这些电子器件供能的电池同样需要具有一定的可伸缩性，在这方面，可伸缩锂离子电池备受关注。近年来，可伸缩电池得到了蓬勃发展，其循环稳定性、可伸缩性等都得到了很大的提升。然而，现有的可伸缩电池的能量密度太小，无法满足电子器件对能量日渐增长的需求，已经成为可伸缩电子器件发展的瓶颈。究其原因在于现有电池中所使用的电活性物质的储锂容量太小。比如，现有的可伸缩电池最常用的负极材料是钛酸锂，循环稳定性极好，适合在拉伸-收缩的机械变形这种苛刻条件下保持稳定的电化学性能。然而，钛酸锂仅有约170 mAh/g的比容量，其电势也相对较高（相对于Li/Li+约1.5 V）。作为电池负极来讲，这些参数都极大地降低了可伸缩电池的能量密度。

锂金属具有理论上最高的储锂比容量（3860 mAh/g），而且电势很低（相比标准氢电极：-3.040 V），是作为锂电池负极的理想材料。若以锂金属作为可伸缩电池的负极，其能量密度将会得到极大地提升。但关键问题是，锂金属并不能被拉伸：在拉伸过程中，锂金属会经历不可逆的塑性形变，当应变超过25%，锂金属将发生颈缩，随后会很快断裂。此外，锂金属电极的电化学稳定性很差，库伦效率衰减很快，同时在循环过程中容易因危险的锂枝晶而造成电池的安全问题。以上问题极大限制了锂金属在弹性电池中的应用。

针对这个问题，斯坦福大学的崔屹教授研究组首次制备了弹性可伸缩锂负极。他们将锂金属用橡胶分割成了若干微区，这些微区通过镶嵌在橡胶中的铜线相连，成为“一体化”的结构。铜线被做成弹簧，保证了其可拉伸性。这样，在电极受到外力而拉伸时，铜弹簧可以变形，填充在弹簧间隙中的橡胶可以吸收机械冲击能量，从而保护锂金属微区免受其影响。同时，锂金属的微区是“一体化”连接在一起的，因此即使在机械变形条件下，它们都能够保持极好的电连接，从而保证电化学反应的稳定进行。这种结构设计能够使得锂金属电极能够在机械拉伸过程中保持较好的电化学性能，在往复的机械变形后，库伦效率衰减很小。此外，由于锂金属微区的三维结构特点，它极大提高了电极的有效面积，降低了局域电流密度，抑制了锂枝晶的生长，这使得锂金属的电化学循环稳定性大大提高。相关工作发表于Cell Press旗下能源领域新旗舰期刊

Joule 。

具体制备过程如图1。作者将直径为150微米的铜丝做成“一维”铜弹簧，再进一步将“一维”铜弹簧按照“阿基米德”图案卷绕成“二维”弹簧。进一步的，将聚（乙烯-异丁烯-苯乙烯）橡胶（SEBS）的溶液注入到弹簧的螺纹缝隙中，等溶剂挥发干后即可得到“金属-橡胶”复合的二维电极。其中铜线被浸入的橡胶分隔为铜金属的微区，通过进一步的电沉积锂金属，即可得到可伸缩的弹性锂负极。值得注意的是，此电极仅由一根铜丝构成（一体化）。此制备过程简单高效，通过多级缠绕单根铜丝即可制备可拉伸电极。

图1. 弹性锂负极的制造过程。

作者测试了在未拉伸状态下此弹性锂负极的电化学稳定性。同时，用传统的二维铜箔作为对比样品。如图2所示，在电流密度为1 mA cm-2和2 mA cm-2，容量为 1 mAh cm-2时，弹性锂负极均具有很好的电化学稳定性。同时，扫描电镜（SEM）图像表明，确实得到了如图1中设想的电极结构。

图2. 弹性锂金属负极的电化学性能和SEM图像。

进一步的，作者研究了此锂金属电极的弹性。在60%的应变条件下，由于其“一体化”设计，电极的导电性几乎不受影响。而且电化学性能也和原始状态（0%的应变）下保持一致。

图3. 弹性锂金属负极在拉伸状态下的机械性能和电化学性能。

作者测试了在动态的机械拉伸-回缩循环中，此锂金属电极的电化学性能。如图4，当锂金属电极在正常充放电过程中，施加机械应力，使其变形到应变约为60%，然后回缩。此过程循环100次后，锂金属电极的电化学性能收到的影响很小，说明了此结构的设计能够使得锂金属电极不仅具有很好的机械弹性，还具有经受机械冲击力的能力，保持电化学性能。