聚酰亚胺薄膜——产业化和进口替代逐步加速

聚酰亚胺薄膜——产业化和进口替代逐步加速

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运营:小施

在聚酰亚胺所有的应用中,聚酰亚胺薄膜(PI膜)是最早进入商业流通领域且用量最大的一种。

聚酰亚胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料,广泛应用与航空航天、微电子、原子能、电气绝缘、液晶显示、膜分离技术等各个领域。

聚酰亚胺薄膜与碳纤维、芳纶纤维一起,被认为是制约我国发展高技术产业的三大瓶颈性关键高分子材料。

◤ 聚酰亚胺薄膜的制备流程及工艺

高性能聚酰亚胺薄膜呈黄色透明状,外观表面平整光洁,没有褶皱、撕裂、颗粒、气泡、针孔和外来杂质等缺陷,边缘整齐无破损。

合成工艺对于聚酰亚胺薄膜的性能,厚度,使用领域等影响较大,优异的聚酰亚胺薄膜产品技术壁垒极高,能够满足微电子,航空航天等领域的使用,价格也相应高于普通聚酰亚胺薄膜。

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聚酰亚胺的合成方法主要有一步法、二步法、三步法和气相沉积聚合法。

● 一步法指将二酐和二胺在高温熔融状态下直接聚合,经反应直接生成高分子量聚酰亚胺。

● 二步法是目前合成聚酰亚胺最普遍采用的方法,包括由二酐和二胺在非质子极性溶剂中低温缩聚得到前体聚酰胺酸及脱水环化得到聚酰亚胺两步。

● 三步法是指在脱水剂的作用下将聚酰胺酸脱水环化成聚异酰亚胺,产生的聚异酰亚胺经酸或碱的催化作用发生异构反应,生成聚酰亚胺。气相沉积聚合将合成聚合物的单体在高温下汽化,在基片上充分接触反应,形成聚合物。

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其中,二步法又包括合成聚酰胺酸和成膜亚胺化两步,在合成了所需的聚酰胺酸后,具有一定黏性的聚酰胺酸通过特定的成型方法成为均匀、特定厚度的薄膜,随后通过亚胺化将聚酰胺酸反应为聚酰胺酸并得到固态的聚酰亚胺薄膜。

以流延拉伸法为例,流延、拉伸步骤属于成型工艺,采用脱水剂和催化剂的化学亚胺法则属于亚胺化方法。

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聚酰亚胺薄膜在亚胺化之前需要制膜成型,成型方法主要有流延法、流延拉伸法、浸渍法、喷涂法、挤出法和沉积法等。

成型工艺对于薄膜的性能和生产方式影响极大,目前较为常用的方法为流延法和流延拉伸法,相比于流延法,流延拉伸法常用于制备高性能的聚酰亚胺薄膜。

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在我国,流延法及浸渍法工艺均较为成熟,其中浸渍法由于产品绝缘性能较差,正逐渐被淘汰,而技术难度较高的喷涂法、挤出法以及沉积法目前主要由日本先进企业掌握。

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目前亚胺化主要有两种方法:热酰亚胺化法(HIM)和化学酰亚胺化法(CIM)。

热亚胺化法将聚酰胺酸加热到一定温度,使之脱水环化,热亚胺化法的工艺过程与装备较化学亚胺法简单,但制得的薄膜物化性能较化学亚胺法存在不足,无法生产满足电子级及以上的PI薄膜。

化学亚胺法是向温度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量的脱水剂和触媒,快速混合后加热到一定温度使其脱水环化。

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国内多数厂家只能采用热酰亚胺化法工艺,相较而言,化学酰亚胺化法具备更多优点,例如:所需时间短、生产车速快、产能高等。美国的杜邦、日本的钟渊化学皆已采用此种工艺。

时代新材于2011年开始在实验室启动PI项目,经历了不断尝试,成功开发了化学亚胺法的完整工艺。

2017年,公司年产 500 吨聚酰亚胺薄膜生产线已完成调试运行和优化,顺利产出合格产品,并已经开始批量供货。

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◤ 聚酰亚胺薄膜应用及需求

聚酰亚胺薄膜性能优异,在多个领域具备难以替代的作用,主要包括四个方面:绝缘材料、挠性覆铜板、绕包电磁线以及在高新技术产业方面的新型应用。

轨交类绝缘材料

聚酰亚胺薄膜广泛应用于输配电设备、变频电机、高速牵引电机及高压变压器等的制造,在目前常用的电工绝缘薄膜中占有独特的地位。

高性能聚酰亚胺薄膜还可用作大功率电力机车、交流发电机、抗辐射电机及各种精密电机的绝缘,这部分产品技术难度大,附加值较高。

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以铁路机车牵引电机为例,因受机车空间的限制,牵引电机不断向大功率化和小型轻量化方向发展,提高牵引电机的功率系数(功率重量比)尤为重要。

牵引电机要获得较高的功率系数,提高允许工作温度及减薄主绝缘厚度是两种最为常见的做法。

1、提高工作温度:电机绝缘系统每上升一个绝缘等级(绝缘等级越高则其最高允许温度越高),电机的输出功率将提高10%~15%左右。

2、减薄主绝缘厚度:减薄绝缘厚度有利于增加电机绕组导体的有效面积、提高电机的槽满系数,最终实现提高电机的功率。

挠性覆铜板(FCCL)

除了绝缘材料,聚酰亚胺薄膜的另一个重要应用是在挠性覆铜板上。

挠性覆铜板是广泛应用于电子工业、汽车工业、信息产业和各种国防工业所用挠性印刷电路(FPC)的主要材料。在该领域,聚酰亚胺薄膜主要用作绝缘基膜以及覆盖膜。

挠性印刷电路板非常适合三维空间安装,使布线更为合理、结构更紧凑,节省了安装空间,满足了电子设备轻、薄、短小化要求,广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等电子设备中。

由于挠性覆铜板需要其基膜和覆盖膜具备柔性,绝缘性能优异,耐热性好,机械强度强度高这四个特点,PI薄膜是FCCL制造中的最优选择。

FPC占PCB比例逐渐提升,行业增速稳定。随着全球电子行业增长放缓,PCB行业近年来整体增速较低,而FPC作为手机、数码相机等小型化设备的重要元件,近10年GAGR达到9%,占FPC比例由14%提升至21%。

国内FPC产业蓬勃发展,占全球比例持续提升。

国内FPC产业一直保持了较为良好的增长势头,近年来GAGR超过11%,高于全球FPC增速,目前大陆地区FPC产量已超过全球产量的40%,是全球最大的FPC市场之一,对于PI薄膜的需求量极大。

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绕包电磁线

聚酰亚胺薄膜涂覆全氟乙丙烯乳液后,可制成粘胶带包绕在裸铜线上,随后经过高温烧制,冷却压缩等步骤能够制得防潮性能、电性能、抗切通性能优异的绕包电磁性。

由于匝间绝缘厚度比传统的双丝漆包线减薄约1/3,因此可缩小电机体积,提高电机可靠性,因而广泛应用在宇宙飞船、高压电机、机车牵引电机等高端电机领域。

高新技术产业——合成高分子碳膜

目前高端消费电子中,单层高导热石墨膜的导热性能已经难以满足其需求,高导热石墨膜正在经历由传统单层石墨膜向复合型石墨膜发展的发展过程。

由于复合型石墨膜特殊的堆叠方式及结构,使得其导热性能更为优异,相应的制造工序也更为复杂,售价更高。

目前高导热石墨膜一方面享有高端消费电子持续增长带来的需求增长,同时也面临产品更新换代带来的单价及利润提升,未来市场空间可观。

高新技术产业——柔性电子器件柔性衬底

柔性衬底是柔性电子器件的重要组成部分,也是柔性电子器件中与传统电路的最大区别。柔性衬底材料的不断优化和完善,促进了柔性LCD及OLED、柔性太阳能电池板、电子皮肤等领域的发展。

柔性衬底材料需要具备以下几个条件:

(1)具有良好的透光性,500nm以上波长的透光率超过90%。

(2)要有良好的耐热性,为满足磁控溅射等工艺条件的需要,玻璃化转变温度应该在250℃以上,并能保持良好的机械强度。

(3)衬底和薄膜间要有一定的亲和性,这影响到薄膜在衬底上的附着性。

目前柔性衬底主要包括塑料衬底和不锈钢衬底及玻璃衬底三类,不锈钢柔性衬底透过率较低且价格较高,但耐热性能远高于塑料衬底,不锈钢柔性衬底一般局限于应用在透过率要求不是很高、屏幕较小的柔性发光显示中。

玻璃实现超薄化后将具备可挠曲性成为一种理想的柔性衬底,但超薄玻璃韧性较差,容易出现裂缝,目前技术尚成熟。

塑料薄膜将是目前以及可见未来中使用最为广泛的柔性衬底,主要具备价格低廉、质量轻、柔性好、耐用等特点。

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塑料衬底中,主要包括半结晶热塑性聚合物,如PET、PEN、PEEK;非结晶聚合物,如PC和PES;非结晶高玻璃化转变温度聚合物,如PAR、PCO、PI等。PI薄膜作为新型高性能塑料薄膜,用于塑料衬底综合性能优势明显,目前使用最为广泛。

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根据权威机构IHS的估计,到2022年,柔性显示屏幕的市场规模将由2016年的37亿美元增至155亿美元,增长率将超过300%,并且到2020年,柔性屏幕的营收将占到显示屏市场总营收的13%。

与此同时,到2020年,柔性衬底的市场空间也将达到5亿美元,其中超过95%的市场将由塑料衬底所占据。

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西南证券报告显示,PI薄膜作为目前最为合适的柔性屏幕衬底,未来将独享行业红利,至2020年使用量将超过1000吨/年,市场容量有望达到30亿元人民币。

Plastics Infomart统计,2016年全球聚酰亚胺薄膜市场规模为1.85亿美元,预计2017 - 2023年PI薄膜复合增长率将达到10.1%。

未来,聚酰亚胺(PI)薄膜在半导体、电子、汽车、医疗设备制造、航空航天等不同行业的不断应用,将不断推动市场的增长。

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◤ 聚酰亚胺薄膜国内外企业及国产化进程

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市场上主流的PI 薄膜是杜邦最早发明的均苯型聚酰亚胺薄膜 ( Kapton ) ,由均苯四甲酸二酐与4,4-二苯醚二胺制得。

日本宇部后来发明了联苯型聚酰亚胺薄膜( Upilex ),由联苯四甲酸二酐与4,4-二苯醚二胺(R型)或对苯二胺(S型)制得。

随着科技的不断进步,也互相参加一些不同苯环原料和奈米颜色的原料,来得到一些不同功能的PI 薄膜。

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电子级PI膜应用领域

我国的低端电工级聚酰亚胺薄膜已经基本满足国内需求,而电子级聚酰亚胺薄膜超过大部分依赖进口,随着国内对于电子级聚酰亚胺薄膜的需求不断提升,逐渐开始有公司涉足高性能聚酰亚胺薄膜的生产,比如新纶科技、丹邦科技、国风塑业等。

◤ 新纶科技

新纶科技与阿克伦公司在深圳市设立的合资公司——聚纶材料科技(深圳)有限公司,公司拟以现金出资3500万元,占注册成本70%;阿克伦公司以专有技术包“用于液晶显示器的负性双折射聚芳醚酰亚胺薄膜技术”认缴30%。

◤ 丹邦科技

丹邦科技非公开发行的募集资金投资项目 “微电子级高性能聚酰亚胺研发与产业化项目”于2017年开始量产,同时6微米厚的特种聚酰亚胺薄膜也开始量产。

2017年,公司PI膜实现营业收入992.43万元,还布局了诸如“黑色聚酰亚胺薄膜制备工艺开发”、“耐电晕聚酰亚胺薄膜制备工艺开发”以及“微电子级超薄(12.5μm以下)聚酰亚胺薄膜技术”等功能型PI膜研发项目。

◤ 国风塑业

2017年8月,国风塑业自筹资金1.79亿元投资建设年产180吨高性能微电子级聚酰亚胺膜材料项目。项目建设2条聚酰亚胺薄膜国产生产线,年产聚酰亚胺薄膜180 吨。

项目建设期为1.5年,建成达产后可实现年销售收入9000万元,税后利润2000万元。

公司将与长濑产业株式会社设立子公司,并建设工厂用于扩大XENOMAX®PI膜的生产销售。

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随着光电材料的飞速进步,基于有机发光半导体(OLED)的可挠曲的柔性电子电器得到了巨大的发展,透明聚酰亚胺薄膜(CPI)市场的需求也开始扩张。

CPI克服了传统聚酰亚胺薄膜带有浅黄或深黄颜色的缺点,是聚酰亚胺品种中较新的一种,其优异的热学性能很好的满足了光电材料新发展的需求,被广泛应用在液晶取向膜、光学薄膜、柔性器件衬底膜等光电器件上。

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国内已有企业投入建设CPI项目,比如中国万达集团与武汉依麦德合资公司——山东冠科光学科技有限公司1000吨/ 年抗紫外节能透明薄膜项目于2017年8月全面启动。

再有奥克集团投资2亿元兴建新材料基地,建设数条生产线,把辽科大实验室的科研成果转化成生产线产品,生产辽科大化工学院省功能材料重点实验室胡知之教授团队自主研发的耐高温无色透明聚酰亚胺膜材料。


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