MgTiO3系高频介质材料的研发
人物简介：邬若军，深圳市安培盛科技有限公司创始人，国家高级工程师，长期从事电子信息功能材料及器件科研工作，主持开发多种型号的热敏电阻，在国内率先开发出节能灯预热启动PTC热敏电阻器，独家开发出空调过流保护热敏电阻器，对热敏电阻器的研发和制造有丰富的经验。
摘要：采用传统固相反应法制备了(1-x)(Mg0.95Zn0.05)TiO3-x(La0.44Sr0.33)TiO3（MZLST）介质陶瓷。系统研究了(La0.44Sr0.33)TiO3掺杂量对MZLST陶瓷烧结特性、相构成、微观结构和微波介电性能的影响。结果表明，掺杂少量的(La0.44Sr0.33)TiO3后，MZLST陶瓷的主晶相为(Mg0.95Zn0.05)TiO3和(La0.44Sr0.33)TiO3，随着烧结温度的升高，第二相(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5的含量增加。当x=0.10时，MZLST陶瓷在1 285 ℃烧结2 h获得最佳的介电常数εr=22.17，品质因数Q·ƒ=48 471 GHz (6.72 GHz)，谐振频率温度系数(确定)τƒ=–7.99×10-6/℃。
关键词：微波陶瓷；多层陶瓷电容器；(La0.44Sr0.33)TiO3掺杂量；微波介电性能
MgTiO3 system ceramic material with high frequency and high Q-value
Abstract:The(1-x)(Mg0.95Zn0.05)TiO3-x(La0.44Sr0.33)TiO3（MZLST）system microwave ceramics were prepared by conventional solid state reaction process. The effects of (La0.44Sr0.33)TiO3 doped amount on the sintering characteristics, phase composition, microstructure and microwave dielectric properties of MZLST ceramics were systemically investigated. The results showed that, with addition a small mount of (La0.44Sr0.33)TiO3 , the prepared MZLST ceramics show mixed phases of (Mg0.95Zn0.05)TiO3 and (La0.44Sr0.33)TiO3 as the main phases , and the intensity of a minor phase (Mg0.95Zn0.05)Ti2O5 increased with increased sintering temperature. For x=0.10, the MZLST ceramics exhibit optative microwave dielectric properties: εr=22.17，Q·ƒ=48 471 GHz (6.72GHz), τƒ=–7.99×10-6/℃ sintered at 1285℃ for 2h.
Key words: microwave dielectric ceramic;MLCC;(La0.44Sr0.33)TiO3 doped amount;microwave dielectric property
0引言
多层陶瓷电容器(MLCC)是三大无源电子元器件之一，它与片式电阻器、片式电感器构成了电子信息产业的基础。MLCC具有体积小，内部电感低，介质损耗低及价格低等优点，被广泛应用于数码相机、PSP、3G智能手机，以及电子整机产品中，起到振荡、耦合、滤波和旁路的作用。近年来，MLCC研究的重点主要是器件的小型化，绿色化，高频化，高容量。便携式设备和通信产业的快速崛起对MLCC的频率要求越来越高，美国Vishay公司的Cer-F系列产品的高频性能可与薄膜电容器媲美。而我国在高频段和超高频段的MLCC与国外的差距主要体现在缺少基础原料及其配方的研发[1]。实际应用中，MLCC瓷料性能需满足：
1) 高介电常数，在相同工艺水平下，具有更大的电容量。
2) 高品质因数Q（Q=1/tanδ），它能降低产品的介电损耗(tan d)，更好进行电路的滤波、耦合。
3) 接近于0的谐振频率温度系数(tf)，使器件的工作频率不会受温度太大的影响，从而能在一定温度范围内更稳定地工作。
MgTiO3基微波介质材料是一种较成熟的高频热稳定电容器瓷料。它在微波频段内具有优异的介电性能：介电常数εr≈17，品质因数Q·ƒ≈160 000 GHz(7 GHz)，τƒ≈–45´10-6/℃[2]。但MgTiO3烧结温度高达1 400 ℃，烧成温区窄，难烧结[3]，且易生成杂相，这些不足影响了MgTiO3在MLCC中的应用。目前，许多工作者对MgTiO3体系做了大量的研究，如Huang等[4-6]通过ZnO烧结助剂降低MgTiO3的烧结温度，改善材料的介电性能：εr=17，Q·ƒ=264 000 GHz(7GHz)，τƒ=-40.3´10-6/℃（1 300 ℃烧结4 h）。还通过添加SrTiO3（εr=290，Q·ƒ=3 000 G Hz(1.2 GHz)，τƒ=1 647´10-6/℃）和CaTiO3(εr≈170，Q·ƒ=3 600 GHz(7 GHz)，τƒ=800´10-6/℃)把 (Mg0.95Zn0.05)TiO3的τƒ调节到0。(La0.44Sr0.33)TiO3（εr≈80，Q·ƒ=7 500 GHz(3 GHz)，τƒ=115´10-6/℃[7]），属于正交晶系，有远大于SrTiO3 和CaTiO3的品质因数(Q.f)，也适合用作MgTiO3基陶瓷的复合材料。
实验中，在添加微量ZnO降低烧结温度的基础上，使用(La0.44Sr0.33)TiO3改善 (Mg0.95Zn0.05)TiO3的性能，并研究了其添加量对(1-x)(Mg0.95Zn0.05)TiO3-x(La0.44Sr0.33)TiO3复相陶瓷体系的烧结特性、相组成、微观结构及介电性能的影响。
1 实验
采用传统固相法制备陶瓷样品，原材料均使用分析纯试剂（≥99.5%）：MgO，ZnO，TiO2，La2O3 和SrCO3，采用二步合成法分别合成 (Mg0.95Zn0.05)TiO3和(La0.44Sr0.33)TiO3，按一定比例分别称量(Mg0.95Zn0.05)TiO3和(La0.44Sr0.33)TiO3，用去离子水球磨4 h，烘干后在1 100 ℃预烧2 h。然后按 (1-x)(Mg0.95Zn0.05)TiO3-x(La0.44Sr0.33)TiO3(x=0.08，0.10，0.12, 0.15)化学计量比进行配料，用去离子水二次球磨4 h，烘干后过60目筛，加入质量分数为8%的PVA(浓度为5wt%)造粒，采用单轴双面加压干压成型，成型压力为100 MPa，压成直径Æ15 mm、厚为7~10 mm的生胚，最后在1 275～1 340 ℃温度范围内烧结。
采用阿基米德排水法测量陶瓷样品的密度；使用X线衍射仪（X′Pert Pro，PANalytical BV）分析陶瓷样品的物相组成；利用FE-SEM扫描电镜（Sirion 200，FEI Company）采集陶瓷样品的表面形貌照片；样品经细砂抛光后，根据Hakki-Coleman介质柱谐振法，使用网络分析仪（ADVAN-TEST R3767C）测量εr和Q·f，τf = (f80- f25）/(f25×55)计算得到，其中f80、f25 分别为样品在80 ℃和25 ℃的谐振频率。
2 结果与讨论
2.1物相分析
为0.9(Mg0.95Zn0.05)TiO3-0.1(La0.44Sr0.33)TiO3（90MZLST）陶瓷在不同温度烧结后的XRD图。由图可知，MZLST陶瓷的主晶相是(Mg0.95Zn0.05)TiO3和(La0.44Sr0.33)TiO3，同时还发现了微量的第二相(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5的存在；随着烧结温度的升高，第二相的含量增加，因为 MgTi2O5一般以中间相的形式出现，很难从传统固相法合成的MgTiO3陶瓷中完全清除[8]，控制烧结工艺在一定程度上能减少(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5的产生。 (Mg0.95Zn0.05)TiO3 和(La0.44Sr0.33)TiO3晶体结构（MgTiO3属于六方晶系， (La0.44Sr0.33)TiO3属于正交晶系）不同，是MZLST形成两相结构的主要原因。而La3+（0.103 nm）、 Sr2+（0.118 nm）和Mg2+（0.072 nm）的离子半径相差较大，难以形成A位取代，这也是形成两相结构的原因之一。
2.2显微结构
90MZLST陶瓷在不同温度烧结2 h后的SEM照片。由图可知，烧结温度低时，陶瓷不致密，有明显空隙。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸逐渐变大，在1 285 ℃时，气孔基本上从样品中消失，样品变的致密，晶粒变的均匀。当温度继续升高时，陶瓷过度烧结，晶粒快速长大，明显变的不均匀，这是导致陶瓷微波介电性能降低的一个重要原因，因为晶粒尺寸越大，晶界越少，由晶界所引起的tan d就越低。但晶粒尺寸过大，则会增加位错等缺陷出现的几率，反而会导致介电损耗的增加[9]。
2.3烧结特性
MZLST陶瓷在不同的温度烧结后的体积密度。由图可看出，MZLST陶瓷的体积密度随温度升高先增大后减小，在1 285 ℃烧结的样品密度最大。当温度高于1 285 ℃时，由于晶粒的反常生长和Zn在高温下的挥发降低了陶瓷的体积密度[8]。同时，由于(La0.44Sr0.33)TiO3的体积密度比(Mg0.95Zn0.05)TiO3的大，所以随着(La0.44Sr0.33)TiO3掺入量的增大，MZLST陶瓷的体密度也逐渐增大。结果表明最佳的烧结温度是1285℃。
2.4微波介电性能
图4为(La0.44Sr0.33)TiO3摩尔分数含量不同时， MZLST陶瓷er与温度的关系图。由图可看出，er随温度升高先增大后减小，这和体积密度的变化趋势类似。烧结温度相同时，εr随(La0.44Sr0.33)TiO3掺入量的增加一直增大，这是因为(La0.44Sr0.33)TiO3具有较高的er，为80。根据李氏法则，复合体系的er会随着高介电常数材料体积含量的增加而增加。
(La0.44Sr0.33)TiO3摩尔分数含量不同时， MZLST陶瓷Q.f与温度的关系图。随着烧结温度的升高，Q·ƒ值先在1 285 ℃达到最大，随后慢慢减小。微波tan d不仅跟晶格振动模式、气孔率、杂相、纯度和晶格缺陷相关，还与密度相关，致密化程度越高，缺陷越小，晶粒分布越均匀，越有利于Q值的提高。所以，Q·ƒ值降低的主要原因是晶粒的不均匀生长，以及Zn在高温下的挥发所引起的致密度的降低。此外，第二相(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5的出现也导致Q·ƒ值的减小，因为MgTi2O5的Q·ƒ很低，它的存在增加了材料的tan d。
(La0.44Sr0.33)TiO3摩尔分数含量不同时， MZLST陶瓷τƒ与温度的关系图。通常，τƒ与样品的组分及相结构有关，由图可看出，τƒ对温度的变化不敏感，而随着(La0.44Sr0.33)TiO3掺入量的增加，在1 285 ℃烧结的样品，τƒ朝着正方向变化，从-18.09×10-6/℃变为了17.55×10-6/℃。
3 结论
1) MZLST陶瓷的主晶相为(Mg0.95Zn0.05)TiO3和(La0.44Sr0.33)TiO3，还存在微量的(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5，第二相(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5的出现增加了材料的介电损耗，降低了材料的介电性能，且随着烧结温度的升高，第二相的含量增加。控制烧结工艺在一定程度上能减少(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5的产生。
2) 当x=0.10时，0.9(Mg0.95Zn0.05)TiO3-0.1(La0.44Sr0.33)TiO3陶瓷在1 285 ℃烧结2 h获得最佳的微波介电性能：εr=22.17，Q·ƒ=48 471 GHz (6.72 GHz)，τƒ=–7.99×10-6/℃。和(Mg0.95Zn0.05)TiO3相比，材料的介电常数增大，τƒ更接近于0，烧结温度也有所降低。综合表明，该材料在高频高Q MLCC中有应用前景。
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