自清太祖努爾哈赤開創基業以來，大清朝的中樞機構一直在發生微妙的變化，從起初的議政王大臣會議、再到內閣、軍機處。經過一百多年的變遷，那些原本左右朝政格局的王公大臣，最終都匍匐在地，唯皇帝的意願是從，說白了，就是皇權越來越集中。
到了晚清時期，軍機處的權威也開始下降。第二次鴉片戰爭後，恭親王奕訢上奏咸豐帝創立一個專理外務事務的衙門——總理各國事務衙門。自此，總理事務衙門與軍機處形成了兩個並行的衙門，影響著晚清的政局。
起初，咸豐帝看到奕訢的奏摺後，內心也感到一絲恐懼，因此他馬上召集肅順、載垣等人商議。商議的內容倒不是該不該建立總理衙門，因為在當時的情況下外務的重要性已經不容置疑，他擔心的是建立總理衙門後會不會造成權勢過大，以致於形成尾大不掉的局面。
肅順向來與奕訢不同路，他向咸豐建議“總理各國事務衙門”這個提法不妥，應該給這個衙門的名號上再加上“通商”兩個字。這樣一來以往設立的禮部、理藩院還不至於被架空，同時也分散了總理衙門的權力，不至於一家獨大，讓奕訢的權勢大到難以控制。
這個建議得到了咸豐的認可，同時也引起了奕訢的強烈反對。奕訢知道加上“通商”以後的意思，但是他認為總理衙門如果權力過小，對他自己沒好處；另一方面，如果總理衙門在諸多的對外事宜上還要和禮部、理藩院互相扯皮，那麼這個衙門建立的意義就不大。
在奕訢的堅持下，咸豐帝權衡再三還是同意了他的請求。於咸豐十年十二月十日（1861年1月20日），正式成立了總理各國事務衙門，總攬外交以及與各國相關的財政、軍事、教育、礦務等多方面的內容。
總理各國事務衙門成立後，不僅成了清政府的外交機構，還成了與軍機處並駕齊驅的權力部門。而總理衙門的組織結構也仿照軍機處，主要由總理大臣和章京組成。首席總理大臣一人，由親王等皇族兼領、奕訢任總理衙門首席總理大臣時間最長，長達28年。總理大臣人數不固定，從三人到後來的七八人不等。
在內部組織上，由英國股、法國股、俄國股、美國股、海防股及清檔房、司務廳組成，每個股辦理與自己管轄範圍相關的對外事務，責任明確。在京師還設有海關總稅務司和京師同文館兩個附屬機構，抽調衙門章京分屬辦理。
“辛酉政變”後，隨著奕訢地位的提升，總理衙門的地位有了進一步的提高，其管轄範圍也一步步拓展，凡是和外國有關的且不屬於六部管轄範圍的，都劃歸總理衙門管轄。關稅、學堂、鐵路、電報、海防、傳教等，都是總理衙門的管轄範圍。
洋務運動期間，總理衙門又成了洋務運動的中樞。在奕訢等洋務派的推動下，總理衙門成了“洋務內閣”，在洋務運動中發揮了巨大的作用。無論是籌建軍事工業還是興辦民用工業，都能看見總理衙門的身影。
甲午戰爭以後，由於清政府已經沉痾在身、積重難返，使大清帝國處於風雨飄搖之中，總理衙門的地位也因洋務運動不見成效而日漸衰弱。與此同時，西方列強開始對總理衙門產生了更多的抱怨，經常指責總理衙門各部分屬機構職責不清，辦事拖延。
光緒二十六年（1900年），八國聯軍侵入北京。慈禧西逃並再次被迫向列強求和，次年清政府簽訂了《辛丑條約》。在條約中，列強要求將總理衙門改為外務部，位居六部之首，清政府只好照辦，此後在列強的要求下，在外務部之外陸續增設了商務部、學部、郵傳部、陸軍部等機構，行使原總理衙門的其他部分職權。
從1861年到1901年。總理衙門走過了四十年的風雨歷程，在晚清政局中發揮了重大的作用，甚至在一段時期內超越軍機處成為權力核心。它的設立是因為列強的壓力，它的撤銷同樣是迫於列強的壓力，當一個國家喪失獨立發展能力時，其命運自然也就懸於他國的好惡之間了。
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