摘要：p型單晶硅太陽電池在el檢測過程中，部分出現黑斑現象。結合x射線能譜分析(eds)，對黑斑片與正常片進行對比分析，發現黑斑片電池與正常電池片大部分表面的成分相同，排除了鍍膜及絲網印刷過程中產生黑斑的可能。利用x射線熒光光譜分析(xrf)測試了同一電池片的黑斑區域與正常區域，發現黑斑處ca含量較大，並出現sr、ge和s等雜質元素。將6個檔位的電池片製備成2cm×2cm的電池樣片，利用光生誘導電流測量了每個電池的外量子效率(eqe)。在460～1000nm波長範圍內，同一電池片黑斑處與正常處的eqe相差較大，說明黑斑的出現與原生硅片缺陷無關，應歸結於電池片生產過程中引入的雜質缺陷。給出了雜質引入的原因以及解決途徑，從而顯著減小了黑斑片產生的幾率。
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引言
晶硅電池組件廣泛應用於光伏發電行業並形成相當大的產業規模，提高電池轉換效率、減少電池的不合格率、優化生產工藝技術是降低發電成本的主要途徑。
目前，國內外對於電池的隱裂、斷柵、裂片等失效分析進行過深入的研究，然而對於黑斑片卻鮮有報道[1]。在p型晶硅電池的大規模生產中，電池的檢驗常用電致發光(EL)檢測儀，根據硅材料的電致發光原理對組件進行缺陷檢測。EL測試的圖像亮度與電池片的少子壽命(或少子擴散長度)、電流密度成正比，太陽電池中有缺陷的地方，少子擴散長度較低，從而顯示出來的圖像亮度較暗[2]。電池製造過程，一般包括制絨、擴散、刻蝕、PECVD鍍膜、絲網印刷、燒結等工序。每道工序過程中，由於存在人為因素、環境因素及機械不穩定等因素，造成硅片的一些缺陷及汙染等，從而影響電池片的性能。因此黑斑片的出現，也許是硅片原材料的問題，也有可能是電池生產工藝的問題。
對電池生產線上出現的黑斑片與正常片做光衰實驗對比，發現兩組電池的衰減基本都在允許範圍內，說明黑斑片的產生與硅片材料質量無關。通常硅片中容易出現“黑芯片”，“黑芯片”呈現圈形年輪狀，其產生的原因主要在於單晶提拉過程中氧雜質分凝以及空位的聚集所產生的呈圈狀分佈複合缺陷[3]。EL測試下的黑斑形狀不同於黑芯片，而且產線實驗也已排除原生硅片材料質量問題，因此有必要對黑斑片的產生原因和相關生產工藝進行更加詳細深入的研究。在本文中，我們將黑斑片與正常片做對比試驗，結合X射線能譜(EDS)、X射線熒光光譜(XRF)及外量子效率(EQE)測試，分析了黑斑片的產生原因，給出瞭解決途徑。
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實驗
採用NaOH溶液對p型(111)單晶硅片進行去除損傷層和制絨處理，硅片的厚度為190±10μm，電阻率為2±0.5Ω·cm。分別對硅片進行單面POCl3磷擴散，等離子增強化學氣相沉積(PECVD)法單面鍍膜SiNx∶H鈍化，以及背面電極、背面電場和正面柵線電極印刷，最後經過高溫燒結形成較好的歐姆接觸。
利用蘇州中導光電設備有限公司生產的紅外缺陷測試儀EL-S01對生產線上電池片進行測試，從中挑選出7個不同檔位的電池片，包括兩片黑斑片和5個正常片，其詳細性能參數見表1。大量EL測試結果發現，每個檔位電池都會出現黑斑片，但是高效率的電池片出現黑斑的比例較小。對於選中的兩片黑斑電池片，分別在同一黑斑電池片中央截取面積為2cm×2cm的兩個小樣片，其中一個是含有黑斑的樣片。利用X射線能量色散譜分析電池效率19.15%的黑斑樣片和正常樣片，其測試深度為10μm。採用布魯克X射線熒光光譜儀對效率為19.37%的黑斑電池片進行分析，選擇的測量面積是4cm2，即對整個小樣片的成分進行分析。採用美國Newport公司生產的光伏器件量子效率測試系統進行電池的量子效率測試，該系統組件包括鎖相放大器(ModelSR810)、單色儀(SPCS260-USBQEPVS)、標準光源(3502，100～240VAC50～60Hz，25W)和計算機處理系統(Q-basic)。對EL測試選出的5個檔位的正常電池片以及效率為19.37%的黑斑片上的兩個小樣片進行了外量子效率測試和分析比較。
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電致發光的原理
電致發光成像是利用載流子的電致輻射覆合發光原理，對樣品在外加偏壓條件下發出的熒光進行收集成像。由於晶硅太陽電池中少子的擴散長度遠遠大於勢壘寬度，電子和空穴通過勢壘區時因複合而消失的幾率很小。在正向偏置電壓下，p-n結勢壘區和擴散區注入了少數載流子，這些非平衡少數載流子不斷與多數載流子複合而發光[5]。如圖1所示，在太陽電池兩端施加正向偏壓時，其發出的熒光可以被靈敏的CCD相機獲得，即得到太陽電池片的輻射覆合分佈圖像。通過EL測試圖可迅速地檢測出太陽電池及組件中可能存在的複合缺陷，是一種有效直觀的檢測電池片和組件缺陷的方法[4]。
EL測試的圖像亮度與電池片的少子壽命(或少子擴散長度)與電流密度成正比，在有缺陷的區域，其少子擴散長度低，發光強度弱[2]。通過EL測試圖像的分析，可以清晰地發現太陽電池片及組件存在的隱性缺陷。由於電池片中有缺陷區域沒有發出紅外光，故在EL圖像中呈現“黑斑”[6]。
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結果與討論
3.1EL黑斑
通過EL測試，我們選出效率為19.15%和19.37%兩個檔位的黑斑片，如圖2(a)和(b)所示，可見黑斑位置並不確定、形狀似圓形、而非規則的圓點或同心圓。
利用太陽電池分選機測試實驗電池片的電學性能參數，如表1所示。表中，黑斑電池片的串聯電阻Rs和FF因子較正常電池片稍小，其餘性能參數正常。
3.2EDS和SEM測試結果
從轉換效率為19.15%黑斑電池片上截取面積相同的2cm×2cm的兩小塊電池片(其中一個是黑斑片)，進行了EDS對比分析，其表面元素及比例如表2所示，兩個樣片表面的元素種類的含量如圖3(a)和(b)所示，電池樣片表面SEM形貌掃描圖如圖4(a)和(b)所示。
從上述結果可以看出，黑斑樣片表面層10μm範圍內並無明顯高濃度雜質存在，其表面形貌圖也無異常。由此可初步斷定，黑斑缺陷並非是表面沾汙所致，而是來自電池片內部的雜質汙染。
3.3XRF測試結果
通常元素原子受到高能輻射激發引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，根據莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關係如下：
式中，K和s是常數。
由於不同元素髮出的特徵X射線能量和波長各不相同，可以通過對X射線波長的測量進行元素的定性分析。
在19.37%黑斑樣片上，截取面積相同的2cm×2cm的兩小塊電池片(其中一個是黑斑片)，利用布魯克XRF熒光光譜儀掃描測試兩個樣片，進行對比分析，如表3所示。
3.4黑斑對EQE的影響
量子效率是評價太陽電池性能的一項重要測試參數[8]。從量子測量QE結果不僅可清楚地知道太陽電池的光譜響應分佈，而且可計算出真實的光生電流值，即短路電流值Isc。因而，國際上發表的太陽電池的最高效率值，都必須有QE測量的數據為證[9]。
在本文中，我們利用美國Newport公司生產的光伏器件的量子效率測試系統對選出的電池片進行了EQE測試。圖5為正常電池片與黑斑電池片的外量子效率圖，圖6為19.37%黑斑小樣片與正常小樣片的外量子效率對比圖。
從圖5可知，正常單晶電池片和黑斑電池片的量子效率隨波長的變化趨勢大致相同。在短波範圍，量子效率很低，這是因為短波在接近電池表面的區域被吸收，由於表面複合作用比較強，使其產生的載流子不能被電極有效收集，導致該波長附近的電池量子效率比較低。與此同時，波長較長的光是被電池的主體吸收的，這一部分光產生的光生載流子需要遷移到空間電荷區才能被電極收集，在遷移過程以及背表面都會對載流子產生複合作用[10]，即低擴散深度會影響太陽電池主體對長波長光的吸收能力[11]，因而在該波長附近的電池量子效率也比較低。相比之下，中波區可以兼顧這兩個波段的光吸收和載流子收集，量子效率自然較高。黑斑電池片與正常電池片隨波長的變化趨勢相近，表明黑斑的產生原因與原生硅片的質量無關。從圖6可以看出，在中波段，黑斑小樣片的量子效率比正常電池片的低5%左右。外量子效率與電池的活性層對光子利用率以及光的反射、透射等有關，由於黑斑樣片和正常樣片同是截取於19.37%的黑斑電池片，其活性層及減反膜的質量相同，因而可以斷定黑斑缺陷是由電池生產過程環節所致。綜合上述結果可知，黑斑缺陷的產生與生產電池過程中的表面殘留酸液所含雜質汙染有關，提高生產過程中工藝的潔淨度和腐蝕清洗質量是減少黑斑的有效途徑。
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結論
晶硅電池的黑斑缺陷區域含有高濃度的有害雜質，其中的S元素及金屬元素Ca、Zn、Sr和Co含量超標，這些雜質在晶硅電池中產生複合中心，降低擴散長度以及少子壽命。提高生產過程中工藝的潔淨度和腐蝕清洗質量是減少黑斑的關鍵。
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