背景介紹
結構材料在現代社會中發揮著關鍵作用，在建築、汽車、電子基板、包裝和許多其他結構中提供承重和其他功能。機械強度和材料重量（或密度）是工程應用的兩個重要因素，特別是在必須考慮能源效率的情況下，例如在輕型車輛、飛機和高層建築中。近幾個世紀以來，傳統結構材料，如鋼、混凝土、磚和石油基複合材料，在建築和汽車等工程領域發揮了主導作用。然而，聯合國最近的可持續發展目標增加了對開發可再生生物資源材料的需求和興趣。此外，提高能源效率的需要要求結構材料既輕又強，這是對傳統結構材料的挑戰。
最近，美國馬里蘭大學胡良兵教授在《ACS Nano》上發表了題為“Rapid Processing of Whole Bamboo with Exposed, Aligned Nanofibrils toward a High-Performance Structural Material”的文章，提出了一種簡單、快速和可規模化生產的方法，通過部分脫木素和微波加熱將天然竹子加工成高性能結構材料。與天然竹相比，微波加熱脫木素竹的抗拉強度提高近2倍，韌性提高3.2倍，彎曲強度提高2倍，具有優異的力學性能。此外，改性竹結構的比拉伸強度達到560 MPa cm3 g–1，鑑於其密度較低（1.0g cm-3），其性能優於普通結構材料，如鋼、金屬合金和石油基複合材料。這些優良的機械性能加上竹子資源豐富、可再生和可持續的特點，以及快速、可規模生產的製造工藝，使得這種強大的微波處理竹子結構對輕質、節能的工程應用具有吸引力。
圖文導讀
1.竹子是怎麼成為高性能結構材料的？
製備方法由兩步組成，分別是部分脫木素和微波加熱。天然竹子首先在NaOH和Na2SO3溶液中進行化學處理，以部分去除細胞壁上的木質素和半纖維素，從而使它們變得更加多孔和柔軟。隨後的微波加熱過程可以迅速排出竹材結構中的水分，並導致劇烈而均勻的收縮，從而形成一種緊密而完整的材料。
圖1 將竹子加工成高性能結構材料的兩步方法。（A） 部分脫木素微波加熱快速製備強微波誘導致密竹結構的工藝示意圖。（B）蜘蛛圖比較了不同處理方法的竹材結構的乾燥時間、機械強度和結構完整性，即微波加熱不脫木素（微波加熱天然竹）、部分脫木素不微波加熱（風乾脫木素竹）、微波加熱與部分脫木素相結合（微波加熱脫木素竹）。
天然竹子具有分層的細胞結構，其細胞壁主要由長而硬的纖維素纖維構成，纖維素纖維嵌入由半纖維素和木質素組成的聚合物基質中。在脫木素過程中，部分纖維素、半纖維素和木質素從細胞壁上去除並分散到本體溶液中。脫木素後，竹材的微觀結構也發生了實質性的變化。由於半纖維素和木質素的去除，部分脫木素後的竹子結構變得更加多孔（圖2D-K）。較小的細胞顯示出明顯的細胞壁分離，而較大細胞的細胞壁變薄，兩者都表明去除某些成分會導致更多孔的結構（圖2F、G、L、M）。此外，經過化學處理後，超細纖維保持長而直，如圖2H、I、N、O所示。
圖2 竹材部分脫木素處理前後的成分和微觀結構演變。（A）天然和部分脫木素竹的重量變化，（B）FT-IR光譜，（C）纖維素、半纖維素和木質素組成含量。（D-I）天然竹和（J-O）部分脫木素竹在不同視角和放大倍數下的掃描電鏡圖像和光學顯微鏡照片。（H）和（N）中的光學顯微鏡照片的比例尺分別為200μm和50μm。
微波加熱可提供快速、均勻的加熱，因此，他們使用微波加熱快速乾燥潮溼、部分脫木素的竹子，以誘導劇烈但均勻的竹子結構收縮（即緻密化）。在乾燥過程中，當竹材受到微波輻射的電磁場作用時，竹材中的偶極水分子開始擺動併產生顯著的熱量，從而在短時間內使樣品溫度均勻升高。如圖3A-C所示，部分脫木素竹材的溫度在300秒內迅速上升至70℃，並保持在~78℃約30-60分鐘（取決於樣品大小）。結果，多孔竹結構變得高度緻密，如掃描電子顯微鏡（圖3D-G）所示。而且，小角X射線散射（SAXS）和放大的SEM觀察證明了，經部分脫木素和微波加熱處理後，細胞壁中排列的纖維素納米纖維得到了很好的保存（圖3H、I）。這種高度緻密的結構是其高機械性能的重要原因。
圖3 微波加熱過程。（A-C）紅外圖像顯示微波加熱0、5和8min時部分脫木素竹的溫度分佈。（D-G）不同視圖和放大倍數下微波加熱脫木素竹的掃描電鏡圖像。（H）緻密化微波加熱脫木素竹的SAXS圖表明纖維素纖維沿纖維軸排列良好。（I）放大掃描電鏡圖像顯示沿縱向排列的纖維素納米纖維。（J-L）顯示不同處理工藝後竹子結構完整性的照片：（J）微波加熱天然竹子（未經部分脫木素預處理）。（K）風乾脫木素竹。（L） 微波加熱脫木素竹材。（M）風乾脫木素竹和微波加熱脫木素竹的乾燥時間。（N） 微波加熱天然竹、風乾脫木素竹和微波加熱脫木素竹的標準化收縮率。（O） 天然竹密度、微波加熱天然竹密度、風乾脫木素竹密度、微波加熱脫木素竹密度。
他們對不同製造工藝得到的竹子進行了比較。首先，對未經化學預處理的溼天然竹進行了微波直接加熱，結果表明，竹材結構的收縮率是有限的（僅為1-2%），結構完整性得以很好地保持（圖3J）。然後，使用部分脫木素的竹子作為原料，但空氣乾燥製成最終產品。儘管達到了足夠的體積收縮，但由於收縮不均勻，竹子結構容易開裂（圖3K）。此外，空氣乾燥過程所需時間是微波加熱過程的25倍（<60分鐘vs 1500分鐘），以達到最終產品中相同的含水量（圖3M）。通過對比，可以得出部分脫木素和微波加熱這兩步工藝對於實現均勻緻密的竹層結構的重要性。
2.竹基結構材料的拉伸性能
機械性能，如拉伸強度、韌性和彎曲強度對工程應用至關重要。他們對微波加熱脫木素竹進行了機械拉伸試驗，並與天然竹、微波加熱天然竹和風乾脫木素竹三種對照樣品進行了比較。如圖4A所示，微波加熱脫木素竹顯示出560MPa的最高拉伸強度、36.1 GPa的楊氏模量和6.8MJ m–3的斷裂功（即拉伸韌性），比天然竹高1.9倍、2.0倍和3.2倍（圖4A、B）。微波加熱脫木素竹的拉伸韌性高於某些生物基（如天然椴木、緻密椴木）、聚合物基（如高密度聚乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯）和碳基（如氧化石墨烯/聚乙烯醇）工程材料。由於微波加熱脫木素竹結構的密度低至1.0 g cm–3，所以其比拉伸強度高達560MPa cm3 g–1，比天然竹提高了41.4%，大大高於大多數常見的結構材料，如木材、不鏽鋼、鋁合金7075和一些常見的聚合物（圖4C）。
微波加熱脫木素竹的優異拉伸性能可歸因於其緻密的層狀結構（圖4E）。在宏觀尺度上，由於微波加熱過程中的劇烈均勻收縮，與天然竹相比，該材料緻密且多孔性較差。在中尺度上，大部分開放細胞由於收縮而坍塌，形成細胞壁密集的層狀結構。此外，在微觀和納米尺度上，細胞壁的長而排列的纖維素纖維在處理後保存良好。此外，半纖維素和木質素的部分去除暴露出更多的纖維素纖維表面積，這可能會增強纖維間的相互作用，從而提高氫鍵密度（通過纖維素分子鏈上的許多羥基）和集體範德華力。部分脫木素和微波誘導致密化後缺陷的減少也有助於獲得更好的力學性能。
圖4 機械拉伸性能。（A）天然竹、微波加熱天然竹（未脫木素前處理）、風乾脫木素竹和微波加熱脫木素竹的拉伸應力-應變曲線。（B）四種竹材的拉伸強度和楊氏模量。（C）微波加熱脫木素竹（560±25MPa）與木材、廣泛使用的聚合物基材料（ABS:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、不鏽鋼和強金屬合金的比拉伸強度比較。（D）微波加熱脫木素竹與其他常見結構材料在比強度、重量（或密度）、成本、能源效率和可持續性方面的比較。（E）微波加熱脫木素竹的多尺度強化機理。
3.竹基結構材料的彎曲性能
彎曲特性是工程材料的另一組重要特性。因此，他們進行了三點彎曲試驗（圖5A）。如圖5B、C所示，微波加熱脫木素竹的彎曲強度（248MPa）和楊氏模量（16.5GPa）最高，分別是天然竹的2倍和4倍。與微波加熱脫木素竹材的多尺度結構在拉伸行為中所起的關鍵作用相似，這種緻密的層狀結構也是其顯著增強彎曲性能的原因。
圖5彎曲性能。（A）三點彎曲試驗裝置的示意圖。（B）研究了天然竹、微波加熱天然竹（未脫木素前處理）、風乾脫木素竹和微波加熱脫木素竹的彎曲應力應變曲線。（C）以上四種竹材試件的彎曲強度和彎曲模量。
亮點小結
綜上所述，作者證明了利用微波加熱技術，可以將部分脫木素的天然竹加工成具有層狀緻密結構的高性能結構材料。得到的結構材料具有560MPa的高拉伸強度、6.8MJ m-3的韌性和248MPa的彎曲強度，比天然竹高1.9倍、2倍和3.2倍。由於其相對較低的密度為1 g cm–3，因此微波誘導的緻密化竹具有560 MPa cm3 g–1的高比拉伸強度，超過了最常見的結構材料，如鋼、金屬合金、石油基複合材料和一些天然纖維。微波緻密竹具有重量輕、機械強度高、原材料豐富、可再生、碳足跡幾乎為零等優點，有望成為下一代節能建築、汽車等高性能可持續結構材料，以及其他工程應用。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08747
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作者：Yet 來源：高分子科學前沿
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