中國國家圖書館是世界上最大的中文善本收藏地，《敦煌遺書》、《趙城金藏》、《永樂大典》和《四庫全書》是國家圖書館的四大專藏，也是“鎮館之寶”，此外還有很多珍貴的國寶級文物。
《敦煌遺書》—從掠奪中倖存
《敦煌遺書》是1900年6月22日被一個姓王的道士偶然發現的，在莫高窟藏經洞（17窟）不到9平方米的地方，裡面居然藏有大概四五萬件的敦煌遺書，這些遺書包括有漢文、藏文等多種文字，內容涉及經濟、醫藥、文學、政治等多個方面，從時間上來看，大約是5-11世紀的文獻，而正好這個時代的文獻資料是非常匱乏的，所以這個發現令世界很震驚。由於當時清政府腐朽無能，所以在發現了很長一段時間後，一直被外國的侵略者進行掠奪，直到1910年，清政府才下令把剩餘的文獻從敦煌運到北京。
國家圖書館保存《敦煌遺書》的地方堪稱世界一流。原來國圖是將《敦煌遺書》堆放在一個櫃子裡面，非常擁擠。後來經國家撥款，專門修建敦煌庫房，製造了144個由檀木做的櫃子，按照《敦煌遺書》的數量做了1萬多個盒子，每一個盒子裡面只放一卷經書。
《趙城金藏》—變成炭棒也能恢復
《趙城金藏》是在金代刻的一部大藏，因為它藏在趙城縣廣勝寺，所以後人將它定名為《趙城金藏》。據說這個金藏是由潞州（今屬山西長治）民女崔法珍斷臂化緣募資修刻的。20世紀三四十年代，《趙城金藏》曾經差點遭日軍掠奪，後來在當地眾僧和八路軍的通力合作下，輾轉很多地方才將此基本完整地保留下來了，但是保存狀況非常不好，有些經書受潮後造成黴變成了炭棒，有些經書已經殘破不堪。
1949年，《趙城金藏》運至北平，移交當時的北平圖書館（今國家圖書館）收藏，成為國圖的鎮館之寶，這是第一批由政府撥交的珍貴善本，標誌著國家圖書館的藏書在政府的關懷下進入一個新的時代。國家專門調來4位富有經驗的裝裱老師傅幫助修復，歷時近17年，終於在1965年修復完畢。
《永樂大典》—正本離奇失蹤
《永樂大典》是明代永樂年間編纂的一部大型類書，全書有11095冊，由於規模太大，當時沒有進行刊印，因此一直存放在皇家。明嘉靖皇帝非常鍾愛這部書，有一天宮中著大火，嘉靖皇帝一夜之間連頒三道聖旨搶救《永樂大典》，之後嘉靖特意命人照原本重錄，以另外保存。現在收藏的都是嘉靖年間所抄的副本，永樂年間的本子既沒有存的記載，也沒有毀掉的記載，至今還是一個謎，有些人猜測是在嘉靖皇上的陵墓裡面放著，但是這個陵墓還沒有開，所以也無從推測。國圖《永樂大典》的擁有量達到221冊，實際收藏量達到161冊，其中有60冊在古物南運時存於美國，後來被運到臺灣去了，但是在其標籤上仍然保留著“平館藏書”的字樣，因此還是屬於國圖的財物。在做敦煌遺書庫房的時候，還專門製作了三個大櫃子來保存《永樂大典》，其中60個抽屜是空的，就是給臺灣60冊書留出來的，期待有一天能夠再回來。
關於國圖收藏的最後一冊《永樂大典》還有一個小故事。1983年，在山東掖縣文化館上班的孫洪林，在一本臺歷上見到了《永樂大典》，才知道家裡有本“破書”竟然是國寶。當孫洪林發現時，其天頭地腳已經被剪了下來。原來是孫家老太太拿它們做了鞋樣或者捲菸抽了。幸好，老太太雖不識字，但從祖上因襲了敬字惜紙的傳統，凡是有字的地方都沒動剪子。後被送還國圖的時候，工作人員將天頭地腳重新修補上去了。
《四庫全書》—倖免於難的一庫
《四庫全書》是在乾隆年間修的叢書，當時一共抄了七部，最初成書四部，分藏於紫禁城文華殿後的文淵閣、圓明園的文源閣、承德避暑山莊的文津閣、瀋陽故宮的文溯閣，合稱“北四閣”。後來為了方便南方士子讀書又續抄三部，分貯於揚州的文匯閣、鎮江的文宗閣、杭州的文瀾閣，合稱“南三閣”。
文津閣本1913年從承德啟運，1914年到京後暫存故宮文華殿，1915年由京師圖書館正式接收，現為國圖鎮館之寶。而且國圖保存的《四庫全書》是現今惟一原架、原函、原書一體存放的一部，共128架，6144函，36304冊。
過去認為《四庫全書》七部是一樣的。上世紀80年代，臺灣商務印書館曾影印出版文淵閣《四庫全書》，給使用者以極大的方便。1991年底，當國家圖書館楊訥研究員主持進行文淵閣《四庫全書》影印本與文津閣《四庫全書》原書核對錄異的工作時，卻有了驚人的發現。在完成的集部和史部中，集部收書1273種，存有差異者788種，佔62%；史部收書566種，存有差異者290種，佔51%，差異程度也各不相同。
