質子場效應晶體管(FET)是一種非常有前景並可聯結傳統電子和生物體系的技術。所有的FET都有柵極（gate）、漏極（drain）、源極（source）三個端，分別大致對應雙極性晶體管的基極（base）、集電極（collector）和發射極（emitter），利用不同的柵偏置可以很好地調節導電材料中質子電荷的載流子密度。而其中的導電材料可以由傳統的陶瓷氧化物，固體酸，生物材料以及聚合物組成，在生化事件與電子信號的傳導中起著關鍵的作用。其中多孔有機聚合物具有比表面積大，孔隙率高，穩定性好以及結構模塊化高的優點，是一種極具發展前景的微觀質子載體。設計具有豐富親水位點的有機聚合物來形成氫鍵網絡可以加速質子的流動，同時聚合物也易加工成膜並具備良好的機械強度。然而至今鮮有利用這些有機多孔聚合物膜材料來製備FET的報道。
近日，中國科學院福建物質結構研究所徐剛以及王瑞虎研究員在《Adv.Mater.》上發表了題為“Flexible Porous Organic Polymer Membranes for Protonic Field-Effect Transistors” 的論文，該文報道了一種新穎的基於硫脲基聚合物薄膜的質子場效應晶體管。這種新穎的聚合物薄膜具備良好的靈活性以及穩健性，使得基於多孔有機聚合物薄膜的加工和表徵成為可能，此外在水化和室溫環境下，此聚合物膜的質子遷移率可達5.7 × 10–3cm–2V–1s–1。通過改變施加在柵極上的電壓，其可以對質子電流的流動進行高達3.3倍（4.3×1017~14.1×1017 cm–3）的監測和控制。
圖1 硫脲基聚合物薄膜的製備及表徵
以較易合成的硫脲作為基料，在常溫下可以輕易地通過硫脲縮合反應來製備多孔有機聚合物薄膜。如圖1所示，利用對苯二異硫氰酸酯以及1,3,5-三（4-氨苯基）苯的DMF溶液加入植酸中可以得到棕色的半透明乳液，將此乳液塗於玻璃基板上後，利用另一塊玻璃板壓平，即可得到透明的多孔聚合物薄膜，而薄膜的厚度可以通過改變起始物料的數量來調節。BET結果表明這種聚合物薄膜膠體的比表面積, 孔體積以及N2吸附量分別可達51 m2 g–1, 0.176cm3 g–1, 和 121 cm3g–1, 這種多層級結構有助於提高載流子濃度和遷移率，以實現高質子傳導。
眾所周知，聚合物膜的微觀結構和形貌對於質子交換以及質子晶體管的導電性能起著重要作用。如圖2所示，此聚合物薄膜的表面非常光滑，且未有孔隙的存在，SEM結果顯示有機聚合物薄膜呈現層狀的結構，且膜厚度約為0.95~0.98µm. EDS結果表明植酸已均勻地摻雜在多孔聚合物膜材料中，這種材料因而可以作為質子交換和傳導的理想儲藏介質。
交流電化學阻抗譜方法研究表明此聚合物薄膜的質子電導率在90%和98% RH下分別可達到1.1 ×10–3和2.8 × 10–3S cm–1。這一數值與現有報道的質子電導材料相同甚至更好。此結果歸結於較高的水吸附能力可以通過氫鍵提供更多的質子遷移率。
圖2 硫脲基聚合物薄膜的光學電鏡表徵
得益於良好的質子導電性能，此種新穎的多孔有機聚合物薄膜可以作為通道來構建FET。在新組裝的FET中，Si/SiO2基底被用來作為FET的柵極，Pd電極被作為源極以及漏極，而此硫脲基聚合物薄膜被用作通道材料。在實際應用測試中，有機聚合物薄膜的質子遷移率可達到5.7 × 10–3cm–2V–1s–1，這個數值和已被報道的質子導體的結果相似。此外，有機聚合物膜的質子傳輸也和靜電電壓有關。穩定性測試結果表明此種聚合物薄膜也同時具備良好的短期穩定性，由於質子在質子場效應管中的弛豫效應，此重複性實驗間隔為5分鐘，這一現象和短期記憶的作用相似，此結果表明基於多孔聚合物薄膜的FET可以作為有前景的仿生突觸器件。
結論：此項方案設計並製造了一種具有高質子遷移率的有機聚合物薄膜材料。並首次探索了此種聚合物薄膜材料作為質子導電材料在FET設備中的應用。得益於多孔聚合物中的氫鍵網絡，此種膜材料可達到5.7 × 10–3cm 2V–1s–1的質子遷移率。此外，在聚合物膜中的質子電流可以通過柵極電壓調節到3.3倍。考慮到此種膜材料在結構模塊化和功能化方面的獨特優勢，其物理和電學性能可以通過調節聚合物骨架和與之相結合的客體分子得到進一步改善。這項研究為生物電子應用提供了一種有前景的模塊化質子傳導材料。
圖3硫脲基聚合物薄膜場效應晶體管的工作原理及性能表徵。
參考文獻：
Hong Zhong et al. Flexible Porous Organic Polymer Membranes for Protonic Field-EffectTransistors DOI: 10.1002/adma.202000730.
https://doi.org/10.1002/adma.202000730.
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來源：高分子科學前沿
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