『摘要』：簡述選擇性催化還原 (SCR) 煙氣脫硝原理。指出 SCR 脫硝過程出現硫酸氫銨的危害 ,詳細分析了硫酸氫銨形成的影響因素 , 如 NH3 / NOx 摩爾比、SO3 濃度、硫酸氫銨的露點溫度等。根據硫酸氫銨的特性提出了控制硫酸氫銨生成的方法與減少其負面影響的措施：通過控制SCR脫硝過程氨逃逸量和煙氣中SO 2氧化率的方法減少硫酸氫銨的生成量。為防止催化劑因硫酸氫銨的滯留而失去活性，合理控制SCR 脫硝裝置在低負荷下的運行時間。為有效降低硫酸氫銨在空氣預熱器(空預器)換熱元件上的形成速率，選用搪瓷鍍層換熱元件。
前言：
選擇性催化還原 (SCR) 煙氣脫硝技術 ( 簡稱 SCR技術 ) 在國外應用較為普遍。SCR 脫硝裝置具有結構簡單、脫硝效率高、運行可靠、便於維護等優點。隨著催化劑性能的改進和反應操作條件的優化 ，SCR 技術日趨成熟，在我國也得到日益廣泛的應用。但是 ，在煙氣脫硝的同時，催化劑還可以使部分煙氣中SO2氧化SO3，SO3與SCR脫硝過程中未反應的氨(逃逸的氨)反應生成硫酸氫銨。硫酸氫銨具有粘性，會對催化床層和空預器造成危害。因此 ,研究硫酸氫銨的形成機理以及控制方法對消除或減輕SCR 脫硝過程硫酸氫銨的不良影響具有重要意義。
1、SCR 脫硝機理。
SCR 法是指在催化劑的作用下，還原劑(NH3或尿素等)有選擇性地與煙氣中的NOx反應並生成環境友好的N2和H 2O。在以氨為還原劑的典型SCR反應條件下 , 其主要反應為 :
4NH3 + 4NO + O2 =4N2 + 6H2O （1）
4NH3 + 2NO2 + O2= 3N2 + 6H2O (2)
8NH3 + 6NO2 =7N2 + 12H2O (3)
2NH3 + NO + NO2 =2N2 + 3H2O (4)
在SCR脫硝工藝(簡稱SCR工藝)中，催化劑安放在反應器的箱體內。催化劑單元通常垂直佈置，煙氣由上向下流動。SCR工藝的反應原理如圖 1 所示。
2 硫酸氫銨生成機理分析
2.1硫酸氫銨的形成過程由於在鍋爐煙氣中還存在 SO 2等氣體 , 催化劑中的活性組分釩在催化降解NOx的過程中，也會對SO2的氧化起到一定的催化作用SO2的氧化率與V2O5 含量的關係見圖2(圖 2 中的相對氧化率是指不同 V 2 O 5 含量的催化劑硫氧化速率與某基準 V 2 O 5 含量的催化劑硫氧化速率之比 ) 。由圖2可見，SO2的氧化率隨活性組分V2O5 含量的增加而上升 , 其反應式
如下 :
V2O5+SO2 ——V2O4+SO3 (5)
2SO2+O2 +V2O4——2VOSO4 (6)
2VOSO4—— V2O5 +SO2 +SO3 (7)
據統計，約2%的來自鍋爐SO2將轉化為SO3 ，二者之間的轉化是溫度的函數，隨著溫度的升高SO2的氧化率增加。對於給定的SO2濃度和溫度，就實際生成的SO3量而言 ，SO3的生成率幾乎不變。
在脫硝過程中由於氨的不完全反應 ，SCR煙氣脫硝過程氨逃逸是難免的，並且氨逃逸隨時間會發生變化，氨逃逸率主要取決於以下因素：
(1) 注入氨流量分佈不均；
(2) 設定的NH3/NOx摩爾比；
(3) 溫度；
(4) 催化劑堵塞；
(5) 催化劑老化；
反應生成的SO3進一步同煙氣中逃逸的氨反應 ,生成硫酸氫銨和硫酸銨，其反應如下 :
NH3+SO3 +H2O= NH4HSO 4
2NH3+SO3 +H2O= (NH4)2SO4
2.2 硫酸氫銨形成的影響因素
1982 年 RadianCorp 運用熱力學和動力學模型來估算硫酸氫銨的形成 ：
Radian 數 = [SO 3 ] × [N H 3 ] × [ T IFT ] × [ T rep ]
式中 : TIFT是硫酸氫銨形成的初始溫度；Trep為綜合了排煙溫度和空預器冷端金屬壁表面溫度的數值；SO3、NH3分別為煙氣中SO3 、NH3的濃度。Radian數值越大表示硫酸氫銨形成的可能性越高。
運行經驗和熱力學分析都表明 , 硫酸氫銨的形成取決於反應物的濃度和它們的比例。硫酸氫銨的形成量隨NH 3濃度的增加而增加，高 SO3/NH3 摩爾比將促進硫酸氫銨的形成及其在空預器上的沉積。硫酸氫銨的形成同時依賴於溫度，當煙氣溫度略低於硫酸氫銨的初始形成溫度(TIFT) 時，硫酸氫銨開始形成。
當煙氣溫度下降到低於硫酸氫銨形成的初始溫度25℃時 , 硫酸氫銨形成反應可完成 95% 。硫酸氫銨的確切形成區域取決於初始形成溫度和空預器溫度，並在空預器軸向上下波動。硫酸氫銨的沉積受空預器冷端限制，因為吹灰器可以將硫酸氫銨清除 , 使其不會在中
間層沉積。
2．2．1 NH3/SO3 摩爾比
NH3/SO 3 摩爾比對硫酸氫銨及硫酸銨形成的影響見圖 3 。由圖 3 可見 , 硫酸氫銨對硫酸銨的形成起到促進的作用，同時硫酸銨也能對硫酸氫銨的形成起到一定的促進作用。當 NH 3 / SO 3 摩爾比大於 2
時 , 主要形成硫酸銨，在空預器的運行溫度範圍硫酸銨
為乾燥固體粉末，對空預器影響很小 ，而硫酸氫銨是一種粘性很強的物質，很容易在空預器沉積，並促使大量飛灰附著於空預器 , 從而影響其傳熱性能，增大其阻力 。
圖 3 NH 3 / SO 3 摩爾比對硫酸氫銨和硫酸銨形成的影響
2.2.2 NH3 和 SO3 濃度乘積
影響硫酸氫銨形成的另一重要因素是NH3和SO3濃度的乘積。以往認為如果氨逃逸量在 2μL/L以下將不會形成硫酸氫銨，然而事實上在足夠高的SO 3 煙氣濃度下即使 1μL/L的氨逃逸量仍可形成硫酸氫銨。硫酸氫銨的生成是 NH3和SO 3濃度乘積的函數，它們之間的關係如圖4所示。由圖4可見，隨著NH3和SO3 濃度乘積的升高，硫酸氫銨的露點溫度升高。
圖4 NH 3 和 SO 3 濃度乘積對硫酸氫銨形成的影響
2.2.3 機組運行負荷
硫酸氫銨對 SCR 反應器的影響可以通過引入SCR 反應器“潛值”這一參量來表徵。在這裡，它是表徵反應器脫硝能力的參量 , 其定義為催化劑活性與單位體積煙氣中催化劑表面積的乘積。鍋爐運行負荷變化 , 會導致通過催化床的煙氣量、溫度、煙氣流速等發生變化 , 從而對硫酸氫銨的形成產生影響 ( 圖 5) , 其具體過程如下 :
(1) 在鍋爐最大連續運行負荷 (MBCR) 運行時 , 反應器潛值高於要求達到目標脫硝率和最小氨逃逸量的最低潛值 ;
(2) 隨著鍋爐運行負荷的降低 , 煙氣流量降低 , 反應器的潛值增大 ;
(3) 由於機組持續在低負荷條件下運行 , 反應器運行溫度低於最低運行溫度 , 硫酸氫銨形成並沉積在催化劑上 , 這將降低反應器的潛值 ;
(4) 當機組重新以滿負荷運行時 , 隨著煙氣流量的增加反應器的潛值降低 ;
(5) 伴隨著滿負荷條件下的更高的煙氣溫度 , 硫酸氫銨昇華並且反應器潛值恢復為滿負荷時的初始值。
2.3 硫酸氫銨的性質及危害
在通常運行溫度下，硫酸氫銨的露點為 147 ℃ , 其以液體形式在物體表面聚集或以液滴形式分散於煙氣中。液態的硫酸氫銨是一種粘性很強的物質 , 在煙氣中會粘附飛灰。
圖 5 機組運行負荷對硫酸氫銨形成的影響
硫酸氫銨在低溫下具有吸溼性，當從煙氣中吸水後會造成設備的腐蝕。如果它在低溫催化劑上形成 ,會造成催化劑部分堵塞 , 增大催化劑壓降或造成催化劑失效。
硫酸氫銨的沉積將首先發生在催化劑的空隙裡。沉積的過程是可逆的 , 當運行溫度提升到露點以上時硫酸氫銨將蒸發 , 催化劑活性將恢復 , 但運行溫度長期低於其露點 , 催化劑活性會永久改變。當出現由於硫酸氫銨的沉積導致的積灰時 , 建議增加吹灰頻率。
氨逃逸量的增加將促進硫酸氫銨的形成。硫酸氫銨在空預器內積累會帶來一定的壓力損失及熱效率損失。煙氣經過 SCR 反應器和空預器熱段後 , 排煙溫度降低 , 當溫度降至 185 ℃以下時 , 煙氣中已生成的氣態硫酸氫銨會在空預器冷段的傳熱元件上凝固下來 , 造成空預器冷段積鹽與結垢 , 進而影響空預器的正常運行。當氨的逃逸量為 1 μ L/ L 以下時 , 硫酸氫銨生成量很少 , 空預器堵塞現象不明顯。測試結果表明 , 若氨逃逸量增加到 2 μ L/ L , 空預器運行半年後其阻力增加約 30 %；若氨逃逸量增加到 3 μ L/ L , 空預器運行半年後阻力增加約 50 % , 對引風機也會造成較大影響。因此 , 運行機組裝設了 SCR 裝置 , 其空預器在設計和選材上都要採取相應的措施。
3 硫酸氫銨控制
由於催化劑內有大小不同的孔隙以及煙氣中 SO 3和 NH 3 摩爾比的差異 , 硫酸氫銨的凝聚實際發生在一定的溫度範圍內。當運行溫度在孔隙凝聚溫度 ( 在孔隙中凝聚時的溫度 ) 和分散凝聚溫度 ( 在氣相主體中發生冷凝時的溫度 ) 之間時 , 只有小部分催化劑孔隙被硫酸氫銨堵塞 , 催化劑穩定狀態的活性 ( 催化劑在穩定條件下測得的活性值 ) 取決於溫度。當運行溫度在分散凝聚溫度以下時 , 催化劑穩定狀態的活性為零。運行溫度長期低於硫酸氫銨凝聚溫度時將導致催化劑活性明顯降低 , 在這種情況下 , 即使將運行溫度升至露點以上也不能完全恢復催化劑的活性。在低於硫酸氫銨露點溫度的條件下 , 連續運行的時間必須控制在 300 h 以內 , 同時每層催化劑各點的溫度必須在 270 ℃以上。
3. 1 氨逃逸量控制
140 ～ 230 ℃之間的溫區位於空預器常規設計的冷段層上方和中間層下方 , 由於硫酸氫銨在此溫區為液態向固態轉變階段 , 具有極強的吸附性 , 會造成大量灰分在空預器沉降 , 引起空預器堵塞及阻力上升 , 嚴重時將迫使停爐以清理空預器。同時 , 硫酸氫銨或硫酸銨本身對金屬有較強的腐蝕性 , 會造成催化劑金屬支撐架和空預器冷段腐蝕。此外，氨過剩使運行成本提高並導致飛灰化學性質發生改變，飛灰質量變差，再利用價值降低；氨洩漏到大氣中又會對大氣造成新的汙染，因此必須嚴格控制氨洩漏量，一般要求小於 3 μ L/L 。當反應器入口管道設計不合理時，會引起反應器截面上的 NH 3 / NO x 摩爾比、流量或溫度出現偏差，從而造成 N H 3 洩漏以及 NO x 脫除不完全，影響脫硝效率。
由於燃煤的含硫量決定著煙氣中SO3的含量，而SO3的含量對硫酸氫銨的形成有顯著影響，所以對於不同的煤種，SCR中氨逃逸量的控制也不同: 低硫煤 ( 含 S 量為 1 %) , 氨逃逸量 < 6 μ L/ L；中硫煤 ( 含 S量為 1. 5 %) , 氨逃逸量 < 4 μ L/ L；高硫煤 ( 含 S 量為3 %)，氨逃逸量
< 2 μ L/ L 。在氨逃逸量的控制方面可利用計算流體力學(CFD) 軟件優化設計 , 對 SCR 脫硝裝置入口煙氣流量和流速分佈進行模擬 , 確定導流葉片的類型、數量和位置 , 使入口煙氣流速、溫度和濃度均勻 ; 同時模擬氨氣的混合 , 調整噴氨格柵 (AIG) 各個噴口 , 使 NH 3 混合均勻 , 最終減少氨逃逸量。
3. 2 SO2 氧化率控制
SCR 脫硝過程使用的釩基催化劑會對煙氣中 SO 2的氧化生催化作用 , 使其易被氧化為 SO 3 。 SO 3 在省煤器段形成硫酸蒸汽 , 在空預器冷段 ( 溫度 177 ～232 ℃ ) 濃縮成酸霧 , 腐蝕受熱面。在 SCR 反應器出口 SO 3 與逃逸的氨反應生成硫酸氫銨。
在 SO 2 氧化率的控制方面 , 對於 V 2 O 5 類商用催化劑 , 釩的擔載量不能太高 , 通常控制在 1 % 左右可減少 SO 2 氧化。另外 , 催化劑的形狀會對 SO 2 氧化產生影響 , 丹麥 Tops « e 公司開發了系列波紋狀脫硝催化劑 , 由於其 V 2 O 5 組分含量低 , 可有效減少 SO 2 氧化率。同時，減少催化劑孔道的壁厚也可降低 SO 2 氧化率。此外 , 採用提高催化劑活性組分 ( 如 WO 3 ) 含量 ,亦可抑制 SO 2 氧化。
3.3 運行溫度控制
SCR 脫硝過程需要的溫度在 190 ～ 510 ℃之間 ,但是為了抑制硫酸氫銨的產生通常將溫度控制在 260～ 316 ℃範圍內。硫酸氫銨的露點由 NH 3 、 SO 3 和H 2 O 的分壓決定。不同 NO x 入口濃度條件下 ,SO 3濃度對硫酸氫銨露點溫度的影響見圖 6 。
圖6 SO 3 對硫酸氫銨露點溫度的影響
硫酸氫銨的形成是可逆的，將溫度升高到 316 ℃即可使硫酸氫銨昇華。德國和日本最早提出的關於硫酸氫銨結垢的形成與空預器運行時蓄熱元件金屬壁溫的相互關係得到了實際運行經驗的驗證。在高粉塵的條件下，發生結垢的最大金屬壁溫比硫酸氫銨的酸露點溫度低 4. 4 ℃。然而 , 在低粉塵濃度的條件下發生結垢的溫度範圍延伸到硫酸氫銨的酸露點溫度之上 , 這種特點使得很大比例的硫酸氫銨沉積在灰粒上 ,並且隨灰粒被帶出空預器。若不出現該現象 , 硫酸氫銨的沉積將擴展到更高的溫度區域。此外 , 飛灰還具有一定的沖刷清潔作用。小於或等於 150 ℃時 , 硫酸氫銨緊密固化 , 但可以用吹灰設備清除。正因為如此 ,在空預器冷段很少見到硫酸氫銨結垢。一般空預器冷段的結垢伴有水蒸氣、黏附性飛灰混合物和濃縮的酸性物質。
3.4 空預器改造
硫酸氫銨在空預器的中溫段至低溫冷段的溫度區間具有很強的粘性 , 容易吸附灰塵堵塞空預器，危及其正常運行，因此必須對空預器進行改造，並且考慮合理的吹灰器的運行方式。
(1) 由於空預器的絕大部分中溫段和部分低溫冷段處於產生硫酸氫銨堵塞的溫度區間 , 為了避免兩段連接間隙內的硫酸氫銨堵塞搭橋可將傳統的低溫冷段和中溫段合併為一段。由於搪瓷傳熱元件在傳熱、防腐性能上優於合金鋼 , 價格便宜 , 因此冷段更換為搪瓷表面傳熱元件 , 原高溫段傳熱元件保留使用。
(2) 空預器轉子等結構需做一些局部修改 : 轉子內部取消柵架 , 將橫向隔板延伸到冷段 , 並直接安放加高後的冷段傳熱元件。
(3) 傳熱元件表面的光潔度會影響硫酸氫銨的結垢程度 , 為提高傳熱元件表面的光潔度 , 將所用吹灰器由原單介質吹灰器改為雙介質 ( 蒸汽、高壓水 ) 吹灰器。
4 結論
為提高 SCR 脫硝工藝脫硝效率 ,NH3/NO x 摩爾比通常控制為大於 1 , 因此脫硝過程氨逃逸不可避免。SCR脫硝過程使用的釩基催化劑會對煙氣中的 SO 2產生催化作用，使其易被氧化為SO3 。當NH3/SO3摩爾比大於2時，就會產生硫酸氫銨。硫酸氫銨附著於催化劑的表面會阻塞催化劑並影響其活性，且硫酸氫銨的粘性使之易於牢固黏附在空預器蓄熱元件的表面，使蓄熱元件積灰，空預器流通截面減小、阻力增加以及換熱元件的換熱效率下降。
可通過控制 SCR 脫硝過程氨逃逸量和煙氣中SO2 氧化率的方法減少硫酸氫銨的生成量。為防止催化劑因硫酸氫銨的滯留而失去活性 , 應合理控制SCR脫硝裝置在低負荷下的運行時間。為有效降低硫酸氫銨在空預器換熱元件上的形成速率 , 可選用搪瓷鍍層換熱元件。
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