圆柱锂电池18650
1、锂电池说明：
锂离子电池是新世纪发展起来的二次电池，其有比能量高、工作电压高、比功率大以及绿色环保等一系列优点为主，现已在笔记本、数码产品等电子便携式仪器以及电动工具上等得到了一系列的广泛应用。
其中以LFP为例，如图1.1所示，磷酸铁锂为镁橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，由FeO6八面体及PO4四面体构成空间骨架，P占据了四面体的位置，Fe以及Li原子填充在其中，分别占据了共角以及共边的八面体位置。晶格由一个铁氧八面体与另外两个铁氧八面体和一个磷氧四面体共边组成，而FeO6八面体与PO4四面体和LiO6八面体共边，由氧原子共同组成了近六方堆积紧密排列，从而锂离子可以在二位面上进行脱嵌。LiFePO4电池在充电时，正极中的Li+通过隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的Li+通过隔膜向正极迁移，俗称“摇摆式电池”。电池充电时，Li+从LFP晶体的010面迁移到晶体表面，由于电场力的作用，进入电解液，穿过隔膜层，再经电解液跃迁到石墨晶体的表面，而后嵌入石墨晶格。同时，电子经导电体流向铝箔集电体，经极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极耳流向铜箔集流体，再经导电体流向负极石墨，使负极的电荷达至平衡状态。Li+从磷酸铁锂脱嵌后，磷酸铁锂变化成磷酸铁。而电池放电时，Li+从石墨晶体中脱嵌出来，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面，然后重新经010晶面嵌入到磷酸铁锂的晶格内部。与此同时，电池经导电体流向负极的铜箔集电极，经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体，再经导电体流到磷酸铁锂正极，使正极的电荷达至平衡。
2锂离子电池隔膜
2.1锂离子隔膜在锂离子电池中的作用
隔膜为锂电四大原材料之一，占整个电池成本的约20%；
影响锂离子电池电化学性能的主要因素有材料选择、设备状态、环境控制以及现场管控，其中以材料选取尤为重要。由于电芯的组成主要为正极、负极、电解液与隔膜，隔膜是分隔正极与负极主要基材，其性能主要是起到离子的导电性以及电子的绝缘性作用，其中离子的导电性能直接关系到所制作电池的电化学性能。隔膜用的好与坏直接影响了电池的性能，不仅包含电性能，加工性能也深受影响，如：短路、低压等；
离子的导电性与隔膜无不联系，主要是因为隔膜中存在大量的微小的曲折贯通的小孔，电解液中的离子可以在小孔中自由穿插，当电池过度的充放电时，电池内部温度会升高，隔膜在一定温度下微孔自我关闭，限制电流继续升高，从而阻止了电池内部温度继续升高以及电池内部短路的发生。隔膜性能的好坏决定了电解质的保持性、电池内阻的大小以及电池界面结构的组成情况，更能影响其组成电池的电化学性能，包括电池的循环、倍率性能等。
2.2锂电池隔膜生产方法以及生产原理
干法单向拉伸
干法双向拉伸
目前锂电行业所采用的隔膜主要组成为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）两大类，材料具有强度高、耐碱腐蚀性好、生物相容性好、无毒性等优点。锂离子电池隔膜的制备工艺可广义地分为干法[1]和湿法[2]两种。干法（MSCS）俗称为熔融拉伸法，其制备原理是由高聚合物熔化的聚烯烃树脂挤出并在拉伸应力作用下挤压铺成薄膜以及冷却结晶，形成平行的一种结晶结构。退火后的热处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。
湿法(TIPS)工艺也称为热致相分离法，湿法工艺是以一些低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热熔化混合物并把熔体拉伸成膜，铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂把低分子物质提取出来形成微孔膜[3，4]。
湿法隔膜
隔膜基本性能参数为孔隙率、透气度、热收缩率、保护安全性能、吸液率以及孔径、孔径分布、孔的分布等一系列性能，对于隔膜锂电池的基本要求为：1）要有良好的孔隙率，这样合适的空隙率决定了适当的透过率，对于离子的倍率充放电有着较大的影响因素。2)热稳定性能，收缩率低，具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度。3）机械性能，隔膜较搞的拉伸强度以及穿刺强度。4）化学稳定性，耐有机溶剂。5）电解液的浸润性，表现在电解液的相容湿法隔膜的工艺复杂性远大于干法隔膜工艺,所以导致制造成本较高
2.3湿法与干法隔膜的差异
2.3.1湿法膜有几个优势是干法膜不具备的,列举如下:
1, 湿法膜孔分布特别均匀,而且孔大小也很均匀,干法这点差很多
2, 湿法膜的耐穿刺强度通常会达到干法膜的两倍
3, 湿法膜的TD和MD拉伸强度比较均匀,通常能达到1500-2000
4, 湿法膜的安全性好于干法单层或双层隔膜,可能略差于干法三层
5, 湿法膜相对于干法三层来说,通常孔隙率和透气度都要好,电池的内阻和倍率性能好于大部分干法三层,当然也有个别产品例外
6, 湿法膜可以做到12um以下,干法的很难做到， 有些都用到7um 、9um和12um隔膜基本都是湿法基膜
7, 湿法膜不会出现干法工艺所有的砂眼问题
8, 湿法膜在卷绕电芯拔卷针时较干法外层PP的膜容易
9、湿法比干法更易涂覆涂层
2.3.2湿法隔膜相对干法膜也有一些缺点了
1, 相对于干法单向拉伸隔膜,湿法膜宽度方向略有收缩,使用时需要注意
2, 安全性方面可以略差于干法三层膜
3, 成本相对较高，制作环境污染。
2.4隔膜的检验指标
1、透气度通常是指是指100mL气体在一定压力下通过一定面积隔膜所需的时间，单位是Sec/100ml，主要反映锂离子透过隔膜的通畅性。使用GUELLY透气仪来测定锂离子电池隔膜的透过性能。即4.88英寸水柱高的压力下， 100ml气体透过面积为1平方英寸的隔膜的时间。
2、孔隙率通常是指孔的体积与隔膜所占体积的比值，即单位膜的体积中孔所占的体积百分率，它与原料树脂及制品的密度有关。孔隙率常用吸液法来测量 。由于该方法实际操作时误差较大，故检测中心还是使用电子天平和长度测量工具再通过计算来测定隔膜的孔隙率。
3、大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在35%～50%之间。孔隙率与隔膜的透过能力有一定关系。在同一类产品中，一般情况下孔隙率与透气率是正相关，即孔隙率越大，透气度越好。在有些情况下，孔隙率大不代表隔膜的透过性好，因为透过性取决于微孔的导通性（即孔径大小和开孔率）。
实际情况中，开孔情况有通孔、盲孔、埋孔。因此，孔隙率也是衡量隔膜性能很重要的参数指标。
1、基本参数，包括：厚度、宽度、面密度（计算法）、弧度（卷绕很重要）等；
2、外观：白色，无毛刺,无毛边,光滑无皱,无污染，无划痕，无凝胶点，无黑色斑点，这些主要用看的；
3、针孔：用暗箱测试，很简单一个装置，用箱子罩住一个灯泡，箱子上开个小口，小装置，大用途，这些针孔的多少直接影响短路率；
用暗箱很容易发现针孔，如果不能辨别是否是针孔，可以照SEM，
我们公司做了一个实验，将有针孔的和无针孔的同一品牌的隔膜做了测试，发现有针孔的短路率是无针孔的3倍，可见，针孔的检测是多么重要；
4、透气度：不同的透气度会影响电池的性能，例如倍率性能，内阻等等；如果波动太大，直接影响组装过程的短路，
所以，必须在样品认证的时候就规定好透气度的范围，量产后每批监控，波动范围不能超过50S/100CC；太大，就不能保证产品的一致性了。
5、扫描电镜：没有条件的厂家必须在样品阶段送测，确认隔膜的成孔是否均匀，有没有破孔；通过SEM我们可以很直接的看到该厂家的产品一致性；
还可以知道该厂采用的工艺，湿法还是干法；世界各国的隔膜SEM图片我都有，而且定期会更新，积累很重要，从这些也可以看出哪些厂在进步。
量产后，有条件的话可以每批次送测。
6、其他参数：吸液性（就是用电解液浸泡，吸收了多少量电解液）；
7、热缩率（一般90度烘烤4h，标准可以参照供应商测试结果，也可以根据工艺要求来定，一般的隔膜这一项都没问题）；
这些参数样品承认的时候测试一下就好了，前面5项不出问题，这些都不会有太大的问题。
8、其它项目：针刺强度、拉伸强度、抗腐蚀等；按照供应商给定的就好了，一般问题不大。
干法和湿法的加工工艺区别
a、干法由于工序简单，固定资产投入比湿法小；但是加工工艺干法的温度等指标控制难，湿法的工艺更简单；
b、（三层膜的优势在于热关闭温度是135 度，但是热稳定温度为160 度，可以防止热惯性，有25 度的空间，更安全）
c、干法和湿法除了加工工艺不同，使用的原料也不同（虽然都是聚乙烯和聚丙烯，但是聚乙烯还分很多种，比如流动性好或不流动的，分子量低或分子量高
的）。干法使用的原料是流动性好、分子量低的（即更简单的原料），所以高温只能达到135 度（热关闭温度），遇热会收缩（
<5%），安全性不适合做大功率、高容量电池；湿法使用不流动、分子量高的原料，热关闭温度可以达到180 度（日本东燃现在能达到190 度，德国德固赛公司的陶瓷无机隔膜可达到200 度），能保证大功率电池的安全性；d、在生产一般的锂电池方面，干法具有优势，成本低、污染小、孔更均匀；面湿法有优势，主要是安全性和热收缩性小。
1. 改善隔膜性能的初探
锂离子电池在充放电时，Li+可以畅通无阻的通过隔膜，但隔膜的孔隙率会直接或者间接的造成了锂离子电池倍率放电的不同，其机械强度的不同也会影响锂离子电池的电化学性能。因此，我们采用不同的拉伸工艺，如Fisher等发现采用双轴拉伸相对于单轴拉伸技术可以获得更好的渗透性和机械性能。多层的PP或者是PE隔膜的互相复合，具有良好的机械强度，PE夹在两层PP之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。也有采用其他方法来提高起安全性能。目前，日本、美国等一些国家在制作锂离子电池时使用的陶瓷隔膜已经具有很高的技术水平，由于在隔膜的表层添加了一些氧化铝陶瓷物质，大大的改善了电池的安全性能。相应采用真空喷涂技术，喷上一层约4～8μm厚的锂膜在隔膜表面，大大的补偿了极片与电解液反应造成的不可逆能量损失，提高了电池的效率。此外，由于聚烯烃大分子链作用降低了隔膜的表面能，从而有着较差电解质的亲和性，从而锂离子电化学性能就稍微受影响。针对这一缺点，可以通过在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面改变电解质中的有机溶剂或者接枝亲水性单体等方法来改善。Ginestetl等通过辐射接枝技术在Celgard2505单层PP膜的表面嫁接了极性丙烯酸单体和二甲基丙烯酸二乙二醇酯，从而探讨了不同接枝率对电池性能的影响[8]。颜广炅等用三层复合微孔隔膜作为基体进行表面处理强度较高的液态锂离子电池，使表面形成一层改性膜，聚合物正负极材料兼容改性膜材料并复合成一体，使该膜在较高强度的条件下，降低了隔膜的厚度。程琥等通过在Celgard 2400单层PP膜的表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO)，改进了隔膜的润湿性能，提高了隔膜的循环性能。我们通过采用单双轴的拉伸作用、多层隔膜的复合、改变电解液溶剂以及通过表面涂膜等多种技术来改变隔膜的性能，进而提高了锂电池的电化学性能，下边我们公司着重介绍涂膜隔膜的技术以及其应用，并且在生产上有了很高的实际应用。
4锂离子电池涂膜隔膜层的工作原理分析
锂离子动力电池容量做到20AH时，我们通常采用30μm厚的隔膜，当做到50AH时隔膜厚度会达到40μm，以保证电池的安全性能。普通隔膜所做锂离子动力电池随着循环次数的增加，容易出现正负极材料脱落、隔膜老化、隔膜孔被堵塞等现象，从而造成电池的循环性能迅速下降，短路几率上升，安全性能下降。针对以上问题，我们在普通的20μm隔膜两侧表面各涂覆了一层厚为5-8μm的以氧化铝为主的陶瓷材料，涂覆后隔膜厚度达到30-36μm，比50AH锂离子电池所采用的隔膜要薄5-10μm，这样做的理由是：1)由于涂膜隔膜的陶瓷层孔径大且形状不规则，而隔膜的孔径小且形状规则，折叠过后，Li+实际穿透的路径仅为20μm，这样可提高Li+的穿透能力。2)隔膜与正负极之间存在着陶瓷材料，即隔膜与正负极之间存有一定的缝隙，更加有利于电池的散热，提高了电池的安全性能。3）由于隔膜的厚度变小，在原有的电池装配体积下可提高电池的容量。4）陶瓷材料的孔隙率要远大于隔膜的孔隙率，可有效提高电芯的吸液率。如下图所示，在隔膜两侧表面各涂上一层陶瓷材料后，电解液、陶瓷层以及隔膜层就可以用水、石子、沙子进行类比，添加了一层陶瓷的隔膜并没有对锂离子的扩散产生负面的作用，相反，通过一种掺杂的方法，却增加了Li+电池的电化学性能。隔膜两侧涂覆陶瓷材料后隔膜内阻会有所增加，我们可在正负极材料配方中添加碳纳米管或者一些高分子纳米碳材料，进而弥补此方面的不足。
5.涂膜隔膜对锂离子动力电池放电性能的影响
5.1涂膜隔膜对电池电导率以及吸液率的影响
如前所述，隔膜孔以及无定形区域都是储存电解液的场所，而吸液率主要受孔隙率以及孔径大小的影响，无定形区域与隔膜的结晶度有关，实验表明吸液率随着孔隙率的增加而增大，。
由于 Li+在充满电解液的孔隙中和被电解液溶胀的无形性区域内进行迁移，其结晶度越低、孔隙率越高，吸液率就越大，因而电导率也就越高。在隔膜层两侧添加陶瓷材料后，其隔膜外侧的孔隙率和吸液率明显增大，电导率也相应提高，缺点是整个隔膜内阻相应变大，原因是隔膜在添加表层的陶瓷材料后，隔膜的孔隙贯通率下降。针对上述缺点，可在正负极材料配方中加入碳纳米管或者其他碳纳米材料，提高Li+在正负极材料的迁移速度，以弥补上述不足。
等人给出相应的解释：电解液中的锂离子以载流子或离子簇的形式存在，只有以载流子形式存在的Li+才对电导率有贡献。对于给定的氧化物陶瓷层和电解液而言，载流子的浓度是一定的，吸液率越高，载流子数量就越多，电导率也就越高。采用涂膜隔膜制备出来的锂离子电池在低温性能、倍率性能上相对优异，主要是因为锂离子在涂膜隔膜层的贯通性比较好。
5.2涂膜隔膜对锂离子动力电池离子迁移活化能的影响
离子迁移的表观活化能可以根据公式σ=σoexp(-Ea/RT)获得。其中R、T、σo分别代表气体常数、开氏温度和指前因子。通过直线拟合的方法计算出Ea，通过对比结果发现离子迁移活化能与电解液活化能非常接近，载流子其实主要是在空隙内传递。由于载流子在孔隙与无定形区域内传递，电解液对涂膜隔膜有良好的润湿性，因此载流子的传递速度变快，因而电化学性能也变好。关于载流子是否在结晶区内迁移，由于行业内专家有通过XRD[12]分析结果认为不能进行，但是也有专家通过DSC以及核磁共振的方法分析结果认为可以，暂无定论。
5.3涂膜隔膜后的电池整体性能分析
1)循环性能：为了考察涂膜隔膜与正、负极之间的相容性，对涂膜隔膜组装的20Ah锂离子动力电池进行电性能测试，首次效可以达到88%以上，循环1000次容量保持率接近100%，容量基本上无衰减，说明采用涂膜隔膜的动力电池循环性能优异。
2)安全性能：
通常PP微孔当温度为130 ℃时隔膜的收缩率达到了12%以上，而采用的涂膜隔膜在180℃时隔膜的收缩率只达到了1.2%。因此电池的安全性能提升明显。
3）电池陈化阻抗数值变化
如图5.4、5.5所示，对采用涂膜隔膜的锂离子电池与普通隔膜材料的锂离子电池陈化电池阻抗变化进行对比，发现采用涂膜隔膜的锂离子电池随着陈化时间的加长，内阻无明显变化，而普通隔膜材料所做的锂离子电池随着陈化时间的加长，内阻明显增加，因此采用涂膜隔膜对锂离子电池的内阻稳定性有很大作用。
4）倍率性能
在使用涂膜隔膜之后，锂离子电池整体内阻比普通隔膜所做电池内阻增加约3%-5%，但倍率性能明显优于普通锂离子电池，主要原因是使用涂膜隔膜后缩短了Li+的扩散通道。
NCA 在循环过程中分解示意图
6.结论
1)隔膜的性能对电池的界面结构、内阻、容量、循环性能以及安全性能等都有很大影响，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
2）涂膜隔膜的热稳定性明显优于普通隔膜，并且陶瓷材料可有效的防止锂枝晶将隔膜穿透，提高了电池的安全性能；采用涂膜隔膜的锂离子动力电池在循环1000次以后容量保持率接近100%，因此循环性能明显优于普通隔膜所做的锂离子动力电池；采用涂膜隔膜所做的锂离子动力电池中Li+的穿越隔膜的通道仅为20μm，明显短于普通隔膜的40μm，因此倍率性能优异。
3）涂膜隔膜在保证锂离子动力电池的性能方面可节省电池的内部空间，有效提高电池的体积能量比。从目前来看，涂膜隔膜在锂离子动力电池上面的应用已经成为一种趋势，为以后锂离子动力电池在纯电动汽车、混合电动汽车等的应用提供了保证。
下篇重点介绍超级电容器应用纸质隔膜。敬请关注
