在五次反法同盟战争失败后，1813年，俄、普、英、瑞、奥又组成第六次反法同盟，拿破仑率军40万与联军作战。不料，各附庸小邦国乘机起来摆脱法国控制，拿破仑陷入困境。莱比锡战役中，同盟军在萨克森击败拿破仑的军队。在1814年3月，联军攻陷巴黎，拿破仑被迫退位。波旁王朝复辟，路易十八登上皇位。第六次反法同盟成功。
拿皮仑不得不在4月4日宣告退位，后被押送去地中海的厄尔巴岛。然而就在1815年2月28日，被禁厄尔巴岛10个月的拿破仑带领9000名卫兵离岛偷渡回国。他们避开英国海军的监视，于3月1日在法国登陆，奔向格罗诺布尔，一路上受到了农民的欢迎。到达里昂时工人和市民热烈地拥戴他。
复辟王朝派已经归顺的内伊元帅前去抓捕拿破仑，但内伊见到故主后又投入了皇帝的怀抱。3月20日拿破仑在“皇帝万岁”的欢呼声中回到巴黎，路易十八再次出逃。重登帝位的拿破仑在自由派思想家贡斯当协助下，制定了帝国宪法补充条款，提高立法机构的权利，承认新闻自由并扩大了公民权利。在对补充条款公民投票时，赞成票达155万张，反对票仅有5700票。
正在维也纳举行国际会议的各国元首和政府首脑以及代表们，无不为这个奇迹而震惊。英、俄、普、奥立即组成第七次反法同盟，以七八十万大军向法国扑去。拿破仑在仓促之间竟然也募集起70万军队。但是由于武器、马匹奇缺，真正带到战场上去的不过12万人。
6月15日他率军进入比利时，与之对垒的有9万英军和12万普军。6月16日拿破仑击退布吕歇尔统率的普军。内伊元帅和威灵顿率领的英军进行了交战，互有伤亡。17日双方都在调兵遣将进行部署。18日展开了决战，即著名的滑铁卢战役。开始时英法军队激战，法军稍占优势。下午5时许，摆脱了法国追击部队的布吕歇尔赶来，加入战斗。
于是形势突变，拿破仑败阵而归，从此结束了他的政治生涯。败回巴黎的拿破仑于6月22日第二次宣告退位。路易十八重新复位。拿破仑被送往南大西洋的圣赫勒拿岛。1825年5月5日在该岛去世。从拿破仑重建帝国到第二次退位，共计97天，接近100天，又称“百日”政权。
虽然最终以失败告终，但是从土伦战役到滑铁卢战役的23年期间，拿破仑亲自指挥各大战役近60次，其中50余次胜仗，小战役数不胜数。他卓越的军事指挥才能也让他成为世界人民心中公认的“战神”之一。
19世纪法国批判现实主义作家司汤达评价拿破仑：在这个世界上无一人可以与他相提并论，拿破仑是在向世界证明：经过多少个世纪之后，凯撒和亚历山大终于后继有人。
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