结晶是材料制造的关键步骤，然而临界晶核在初始阶段的形成由于空间时间尺度极小，难以测量。本文通过液相TEM的粒子跟踪和蒙特卡罗模拟相结合，获得高时空分辨率描述，发现结晶遵循两步成核途径、颗粒的各向异性形状引起富相行为。为定量研究结晶以外的相变打开了方便之门，为材料工程学提供有价值的指导。
结晶是各种类型材料制造中的关键步骤。然而，这种一级相变的动力学往往是复杂的，在基本层面上仍然缺乏理论。晶胚是通过成核过程从液相发展而来的。小原子核只有在超过临界尺寸时才会生长，这与自由能垒相对应。临界晶核在初始阶段的形成是至关重要的，但由于空间和时间尺度极小，难以测量。
近日，香港科技大学韩一龙教授就近期发表在《Nature Materials》上“Kinetic pathways ofcrystallization at the nanoscale”一文作出评论。作者将低剂量的液相透射电子显微镜（TEM）的粒子跟踪和蒙特卡罗模拟相结合，获得了胶体结晶的高时空分辨率描述。作者发现这种颗粒的结晶遵循两步成核途径，包括致密的非晶态中间体。
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https://www.nature.com/articles/s41563-020-0649-0
胶体粒子可以模拟原子，并代表强大的模型系统来研究成核过程。原因在于其足够大，可以在光学显微镜下直接观察到，但又足够小，具有很强的布朗运动，可以形成晶体，液相，气相和非晶相。虽然通过视频显微镜在微球胶体中进行了大量的结晶研究，但很少用于纳米胶体或非球形胶体颗粒。在之前的研究中，使用液相TEM在低电子剂量下研究了胶状三角金纳米片（长100 nm，厚7.5 nm）的结晶过程。胶体颗粒涂有带负电荷的基团，以确保它们通过静电排斥在初始悬浮液中充分分散。低能电子束引发结晶，通过水的辐射作用迅速增加成像区域的离子强度，进而促进粒子之间静电排斥的抗衡离子筛选。这样，可以在空间和时间上调节结晶过程。由于粒子的运动不受光束的影响，这种方法允许对控制晶体形成的纳米路径进行高分辨率成像。
图1. 胶体三角金纳米片的结晶过程
由于范德华力的吸引，纳米片沿z方向堆积成列（图1a，b）。每一列都可以被认为是在XY平面上扩散的“粒子”，作者使用粒子算法跟踪这些粒子。研究表明，初始分散良好的“颗粒”（气相）会凝结成具有长寿命的亚稳态液体团簇，然后成核为晶体（图1c）。由于当原子核较小时界面能占主导地位，从而导致液-气界面能低于晶体-气界面能，使得初始原子核倾向于为液体。在胶体微球中观察到其他类型的两步途径，即液体从密度更大的液体团簇到晶体，液体从有序的低密度团簇到晶体。实际上，将系统直接转化为理想的最终状态并不总是可能的，特别是当两种状态之间的能垒很高时。在这些情况下，通过中间亚稳状态（由多个较低的壁垒隔开）的间接途径可能是最有利的选择（图1d）。
同时，作者进一步描述了由于颗粒的各向异性形状而引起的富相行为。相比之下，文中描述的系统中的无序是由不同自由度之间的自由能竞争产生的，原则上可以存在于其他材料中。虽然液相TEM已用于分子和胶体结晶的研究，但它们缺乏所能实现的单粒子分辨率。通过优化实验参数，可以很好地控制粒子之间的相互作用，实现粒子的定向自组装。较小的胶体粒子可以比传统的微米级粒子具有更多的形状和相对较长的相互作用，从而更好地模拟分子。同时更快的布朗运动有助于测量玻璃或某些固体-固体过渡的缓慢动力学。
这种方法为定量研究结晶以外的相变打开了方便之门，例如熔融，晶体-晶体转变，晶体-玻璃化转变以及液晶的相变。关于成核中间步骤的理解对晶体和非晶材料的生长都具有重要意义。例如，两步成核过程中较低的能垒可以显著提高成核速率。未来TEM技术的进一步改进可能会实现更广阔的视野，同时液相TEM将揭示更多有趣的相变途径，并为材料工程学提供有价值的指导。（文：Caspar）
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