2020年1月23號，清華大學魏永革教授與上海應用技術大學餘焓副教授課題組和東華大學宣為民研究員課題組合作報道了一種以多金屬氧酸鹽作為無機配體支撐的單離子鈷催化劑直接一步高效實現醇到酯的綠色轉化。他們首次得到了催化劑與添加劑結合的單晶體結構，揭示了均相催化多變量複雜體系中存在著添加劑超分子催化效應 。該催化體系對芳香、雜環以及脂肪醇等系列化合物均有很好的催化性能。相關成果以“Additive-Mediated Selective Oxidation of Alcohols to Esters via Synergistic Effect Using Heterogeneous Cobalt Catalyst”為題發表在Research上（2020，DOI: 10.34133/2020/3875920）。
研究背景
酯基普遍存在於各種天然產物、藥物、聚合物和精細化學品中，並被廣泛用作合成子。酯通常由羧酸或活性衍生物(酰氯和酸酐)與醇反應制備。此類反應需要多個步驟，而且常常伴隨著大量不需要的副產品的形成。因此，直接將醇轉化為酯，而不使用相應的酸或活性衍生物引起了研究者的廣泛關注。在將醇轉化為酯的催化反應中，目前最有效的催化體系通常採用有機配體支持的貴金屬均相催化劑，如釕、鈀、金、銥和銠，或依賴於有毒的滷代試劑作為氧化劑。但是，有機配體不僅價格昂貴，而且易發生氧化和降解，不能完全滿足綠色催化合成的要求 (圖1)。儘管廉價的離子液體最近成功應用於醇氧化為酯的合成，但是反應需要在高壓條件下進行，並且底物的適應性有限。因此，發展出廉價、穩定並且在溫和條件下能夠高效綠色催化醇轉化為酯的催化體系具有重要的意義。
圖1醇氧化為酯的催化體系
研究現狀
魏永革教授，餘焓副教授和宣為民研究員課題組在前期一系列綠色催化氧化的工作基礎上，進一步採用廉價且穩定的多金屬氧金屬酸鹽Co-Anderson (1)作為催化劑 （圖 1），以30% H2O2作為綠色氧化劑以及KCl為添加劑，溫和條件下實現了芳香、雜環以及脂肪醇交叉氧化偶聯製備酯類化合物的綠色催化。氯化鉀作為添加劑，可以顯著提升催化反應體系的選擇性和活性。作者首先探索了苄醇和脂肪醇與甲醇氧化偶聯生成甲酯的底物範圍，結果表明各種取代苄醇以及脂肪醇都能高效、高選擇性地進行氧化酯化反應，最高產率可以達到99% （圖2）。
圖2 不同醇類與甲醇的氧化酯化反應
在苄醇和其衍生物以及脂肪醇與甲醇成功氧化酯化的基礎上，研究團隊進一步將催化體系推廣到苄醇以及脂肪醇與其它醇類的酯化反應中，均能高效地獲得相應的酯類產物。更重要的是天然產物土木香內酯也可以通過此方法制備，並且產率可以達到66% （圖3）。
圖3 苯甲醇和乙醇與長鏈脂肪醇和芳香醇氧化酯化反應
隨後，研究團隊還證明了該催化體系在某些醇類的氧化酯化反應中，可以放大至克級水平，從而為工業上利用醇一步製備酯的生產路線提供了重要參考。同時該催化劑經簡單的處理可以多次回收使用，並且可以保持結構的穩定性和催化活性不變。
最後，通過單晶結構解析發現添加劑與催化劑在晶態時形成2(CoMo6∙Cl)超分子二聚體為催化關鍵中間體（圖4），結合對照實驗（圖5），對該催化體系的反應機理進行了探索和研究（圖6）。研究結果表明底物首先在2(CoMo6∙Cl)催化下形成醛類中間體，然後醛與醇進一步經親核加成和β消除兩步反應實現了醇到酯的轉化。
圖4 2(CoMo6∙Cl) 二聚體的晶體結構
圖5 對照實驗
圖6 催化反應機理
未來展望
本工作表明瞭Anderson型多金屬氧酸鹽作為一類重要的單金屬離子無機分子載體，是性能優異的環境友好型催化劑，在催化有機合成反應中具有很大的潛在應用價值。作為一種多功能的催化劑，通過替換Anderson型多金屬氧酸鹽的中心金屬，除了在醇的綠色催化氧化中顯示出優異催化活性，同時在催化C-N鍵、C-O鍵和C-C鍵的形成也具有極高的效率。可以預期此類催化劑還將在烴類的選擇性氧化，如烷烴氧化為醇、苯氧化為苯酚以及烯烴的選擇性氧化斷裂等多種重要的工業催化工程中起到重要的作用。
魏永革現為清華大學教授，博士生導師。2012年獲得國家傑出青年基金資助。曾兼任中國晶體學會理事。主要從事多酸化學、配位化學與X射線晶體學等領域的研究，在多酸納米簇的合成、多酸的化學修飾及其有機衍生物的反應與可控組裝、多酸促進的有機轉化等領域做出了一系列重要發現。
餘焓，副教授，上海應用技術學院教師。主持國家自然科學基金項目2項、上海市自然科學基金1項、上海市人才發展基金1項，中國博士後科學基金項目1項以及上海市聯盟計劃項目2項，並作為主要骨幹人員參與完成國家自然科學基金面上項目3項。申請（或授權）中國發明專利10餘項。先後承擔國家自然科學基金、國家博士後基金，上海市聯盟計劃企業委託開發等多個研究項目。在Angew. Chem. Int. Ed., Communications Chemistry（Nature系列刊物）， Chem. Commun., Green Chem. Chem. Eur. J., ChemCatChem等化學領域國際著名刊物上發表論文多篇。
宣為民現為東華大學特聘研究員，博士生導師，上海市高校特聘教授（東方學者）。主要開展多酸基功能材料和手性多孔功能材料的製備及催化能源應用。主持國家自然科學基金1項，近年來在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.，Chem. Soc. Rev. 等國際期刊上發表發表SCI收錄論文20餘篇，相關成果受到包括美國化學會在內的國際主流學術媒體的廣泛報道。
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