▲第一作者：王朋 ；通讯作者：尹龙卫
通讯单位： 山东大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1038/s41467-020-15416-4
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非水系锂氧电池由于具有超高的理论能量密度（~3505 Wh kg-1），成为新型电化学储能技术的研究热点。但是其催化正极缓慢的氧还原（ORR）和氧析出（OER）动力学限制了锂氧电池的性能提升。近日，山东大学尹龙卫教授团队设计了一种二维金属有机框架化合物（2D-MOF）衍生的碳纳米片锚定Co金属单原子的正极材料（Co-SAs/N-C）。当用于锂氧电池时，超薄2D基体和Co单原子相得益彰，可充分暴露催化活性中心、高效提升电荷转移动力学。
实验和第一性原理计算表明，大量的原子级Co-N4催化位点可调控最终放电产物Li2O2的形貌、尺寸及分布特性。由此形成的均匀分布的纳米尺寸Li2O2建立了优异的放电产物/催化位点界面，提升了随后充电过程中Li2O2的分解动力学，从而大幅降低OER过电位。该工作进一步拓展了单原子催化剂在电化学储能领域中的应用。
背景介绍
在锂氧电池正极侧，由于放电产物Li2O2导电性极差且不溶于电解液，其分解需要克服较大的能垒。这一方面导致较为严重的过电位，降低能量转换效率；另一方面过高的充电电压导致电解液不稳定，诱发副反应、恶化循环性能。因此，探索新型高性能、低成本的正极催化剂体系，优化功能型正极结构，提升Li2O2分解动力学是破解这一难题的黄金法则。
相对于纳米颗粒，单原子催化剂富含原子尺度掺杂缺陷，具有接近100%的原子利用效率、大量不饱和配位中心、活性位点均匀分布等优势，因而在各类催化和电化学储能领域占据研究前沿。目前，单原子催化剂在锌空电池、锂（钠）硫电池、锂（钠）金属电池、金属离子电池等典型电化学储能领域已经崭露头角。而在以ORR和OER为充放电机制的锂氧电池中，单原子类催化剂的报道仍然较少。因此活性位点最大化暴露的单原子催化剂在锂氧电池领域能否起到“四两拨千斤”的作用，能否通过诱导Li2O2形核长大来提升电化学性能，激发了我们的研究兴趣。
另一方面，具有较大表面/体积比和原子级厚度的二维材料和单原子掺杂为“天作之合”，二者结合可以充分暴露不饱和催化位点，激活二维催化剂表面催化活性，碰撞出“1+1＞2”的火花。2D-MOF及其衍生碳材料，由于具有丰富的配位中心和均匀的掺杂位点，可用作单原子沉积的理想基体。同时，基于这种结构红利，在应用于锂氧电池时，也有利于监控充放电过程中放电产物的形成和分解。然而开发绿色高效、低成本的2D-MOF基单原子催化剂仍然充满诸多挑战。
研究出发点
本文作者首先通过高温裂解合成了低成本的2D-MOF（Zn-hexamine）衍生的氮掺杂碳纳米片。然后以易挥发的CoCl2为沽源，采用一种绿色巧妙的“挥发-扩散-再捕获”的策略，成功地将Co单原子均匀地锚定于2D-MOF衍生的碳纳米片基体上（图S1）。通过调控煅烧温度，可获得负载Co纳米颗粒的碳基体对比样（Co-NPs/N-C）。球差电镜和X射线吸收光谱证实Co-SAs/N-C中孤立分散的Co-N4不饱和配位的形成。
▲图S1 Co单原子催化剂合成示意图
由于兼具二维基体和原子级分散活性位点的优势以及强烈的主客体相互作用，Co-SAs/N-C催化剂不仅可以建立低阻抗电荷传输通道，优化三相反应界面，提供充分的Li2O2容纳空间。更重要的是，结合第一性原理证实，丰富的Co-N4不饱和配位位点可以作为催化中心，明显增强了对放电中间产物的LiO2的吸附能，诱导最终的放电产物Li2O2以“表面形核长大”机制形成，从而从根本上改变了Li2O2的尺寸、形貌和分布特征。相比于单纯的氮掺杂碳基体和负载Co纳米颗粒的碳基体对比样（大尺寸的Li2O2无序分布于碳基体），在Co-SAs/N-C放电过程中，纳米尺寸的Li2O2均匀地分散于整个碳基体上。这种特性的Li2O2在随后的充电过程中呈现出了更优的分解可逆性，因而有效降低了充电过电位、提升了能量转换效率。
在长周期循环过程中，由于充电电压可长时控制在4.0 V以下，有效缓解了副产物的累积，从而提升了循环稳定性。最终Co-SAs/N-C基锂氧电池在收获较低的0.4 V充放电过电位（1000 mAh g-1, 200 mA g-1），优异的放电容量（20105 mAh g-1, 200 mA g-1），出色的循环寿命（260圈，1000 mAh g-1, 400 mA g-1）。这个工作创新性地研究了原子级Co-N4催化中心对Li2O2形核长大机制的关键作用，以此为切入点揭示了电化学性能提升的构效关系，进一步推动了锂氧电池加入单原子催化剂电化学储能应用的大家族 。
图文解析
（1）形貌结构表征
▲图1 Co-SAs/N-C 催化剂形貌和结构表征.
扫描电镜（1a）、球差电镜（1b）、高分辨透射电镜（1c）图像可以清晰地显示出催化剂的二维超薄形貌，没有明显的纳米颗粒及其他杂质出现，电子衍射花样显示Co-SAs/N-C催化剂较差的结晶性，同样没有Co纳米颗粒的特征。
高分辨球差电镜（1d、1e）确认大量的Co原子位点均匀分散在整个碳基体中。元素面扫图像（1f）观察到C、N、Co三种元素的均匀分布。
▲图2 Co-SAs/N-C 催化剂XPS和XAFS表征.
对于Co-SAs/N-C ，图2a N1s XPS高分辨能谱中，最强的吡啶氮峰出现了大约0.3eV的正向偏移。与之对应的是，在图2b Co2p能谱中，Co 2p1/2和Co 2p3/2峰位同样出现了偏移，说明Co呈现离子价态。由此可以推断，吡啶氮最有可能与Co原子配位得到Co-Nx结构。图2c为XANES能谱，Co-SAs/N-C样品fringerprint峰的强度和位置均位于Co箔和CoO标准样之前，进一步说明Co单原子的部分氧化态。图2d为R空间的EXAFS能谱，Co-SAs/N-C只在1.36 Å存在锋位；图2e中的小波变换中Co-SAs/N-C只在4.3 Å-1处呈现maximum,均对应于Co-N路径。进一步对Co-SAs/N-C的EXAFS结果进行拟合（图2f,g）得到Co-N配位数约为3.8。基于以上结果，作者推断在
Co-SAs/N-C中形成了大量的Co-N4不饱和配位中心。（2）电催化活性
▲图3 电化学性能测试.
图3a CV曲线显示，尽管在ORR和OER过程中三组样品呈现了类似的还原峰位和氧化峰位，对应于Li2O2的形成和分解。但是对比明显的是，Co-SAs/N-C样品呈现了更高的氧化峰值电流和峰面积，这说明更多的Li2O2可以可逆地分解，呈现出明显改善的OER催化动力学性能。图2b为限制充放电容量条件下充放电曲线，在200 mA g-1电流密度下，Co-SAs/N-C放电和充电过电位仅为0.12 V和0.28 V，对应能量转换效率高达87.7%，这已经接近了贵金属Pt、Ru等的催化效率。
在深度充放电条件下（图3c）,Co-SAs/N-C仍呈现更低的过电位，仅为0.97 V，同时在3.74 V处呈现明显的充电平台。而对比样品充电电压快速上升至4.5 V截止电压，这意味着Co-SA/N-C呈现不同的ORR和OER机制。图3d说明Co-SAs/N-C催化剂优异的倍率稳定性。在图3g和h中的循环曲线中，在400 mA g-1电流密度下，Co-SAs/N-C基锂氧电池可稳定循环260圈，并且在前200圈循环中，充电电压在4.0 V以下，这对于缓解副反应的进行尤为关键。电化学性能的明显优化，进一步凸显出Co-N4不饱和配位中心对于降低极化、抑制副反应和改善循环稳定性的独特作用。
（3）充放电过程表征
▲图4 充放电过程电极的准原位表征.
为了揭示Co-SAs/N-C催化剂电化学性能提升的内在原因，作者开展了一系列准原位表征包括：SEM、TEM、XRD、XPS、FTIR和原位的DEMS表征来研究充放电过程中放电产物的衍变。图4a为Co-SA/N-C放电后的HRTEM图像，可以观察到纳米尺寸的Li2O2（＜10 nm）均匀地分布在碳基体上。与之形成鲜明对比的是，Co-NPs/N-C和N-C放电后均形成了100-300nm尺寸的Li2O2团聚物，且分布无序，这不利于其随后的分解进行。
而Co-SAs/N-C中形成的放电产物尺寸较小且与催化剂具有更加优异的接触界面，在随后的充电过程中可以充分发挥活性位点的催化能力，因而大幅降低OER过电位，提升了放电产物分解可逆性。图4c和4d证实了首次循环后Co单原子特征仍得以保持，体现出相当的稳定性。图4e为首次充放电的XRD表征，Co-SAs/N-C形成的Li2O2衍射峰更强，对应其更好的结晶性和优异的放电容量。图4f、g、h证实在循环过程中，Co-SAs/N-C呈现了较低的副产物信号，进一步说明其对于降低充电电压、维持电解液稳定性的关键作用。
（4）第一性原理计算和反应机制
▲图5 吸附能、反应能计算和反应机制.
图5a-c为三种催化剂对放电中间产物LiO2的结合能。对应Co-SAs/N-C，Co-N4配位同时参与成键，对LiO2的吸附能值为-8.97 eV。N-C吸附能仅为-0.82 eV；Co-NPs/N-C三个晶面的吸附能为-2.75、-5.09、-3.31 eV。Co-SAs/N-C较强的中间产物吸附能直接影响了Li2O2的长大行为。图5d、e提供了Co-SAs/N-C和N-C在(Li2O2)2团簇形成和分解过程中的反应能，结果表明三种催化剂充放电过程中呈现出了类似的决速步骤，即为Li2O2团簇长大和LiO2氧化。根据计算得出Co-SAs/N-C充放电过电位为0.13 V和0.36 V，与实验结果高度一致。N-C和Co-NPs/N-C相应的过电位分别为0.52/0.72 V，0.34/0.51 V。
理论计算表明Co-N4活性中心对于降低Li2O2形成和氧化过程中的过电位尤为关键。根据实验和DFT计算结果，作者提出了不同催化剂Li2O2可能的形成机制。如图f所示，在ORR开始之初，首先形成LiO2中间产物。由于Co-SAs/N-C对于LiO2吸附力较强，LiO2无法自由组装，只能等待额外的电荷参与第二步的电化学还原或者化学歧化反应。考虑到Co-N4提供的大量的强吸附中心和形核位点，这有利于以“表面吸附路径”最终形成尺寸较小、均匀堆积的Li2O2，紧密地分布在活性位点周围。与之相反的是，N-C和Co-NPs/N-C由于结合能较弱，LiO2中间产物可以自由的迁移、组合得到尺寸较大且离散分布的放电产物团聚体，这大幅降低了其可逆分解性。
总结与展望
本工作了以一种绿色的气相扩散-捕获策略，成功制备了Zn-hexamine衍生的碳纳米片负载Co单原子催化剂。XPS、XAS、HAADF-STEM等手段确认了Co-N4活性中心的均匀分布。这种催化正极用于锂氧电池时，明显改善了充放电极化和循环稳定性。作者通过一系列准原位表征和第一性原理计算，揭示了Co-N4活性中心对放电产物特性的影响，确认了电化学性能提升的根本原因。这项工作对于拓展单原子催化剂在锂氧电池领域内的应用具有重大意义，深刻揭示了孤立分散性活性位点对Li2O2形核和分解的影响。
单原子催化剂对锂氧电池氧化还原特性的研究仍有广阔的空间，后期其他载体负载单原子的研究仍有重大基础意义。参考文献
Peng Wang, Yingying Ren, Rutao Wang, Peng Zhang, Mingjie Ding, Caixia Li, Danyang Zhao, Zhao Qian, Zhiwei Zhang, Luyuan Zhang & Longwei Yin，Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nat. Commun. 11,1576 (2020).
课题组介绍
近年来，尹龙卫教授课题组在能源存储与转换领域，围绕材料的设计和制备、性能与结构研究等方面开展了一系列系统的创新性工作。在Nature Mater., Nature Comm. , Adv. Mater., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., ACS. Energy Lett., ACS Nano，Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊发表一系列高水平研究论文，引起国内外同行广泛关注。
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