α成核剂对聚丙烯力学性能与结晶性能的影响

董  莉1 ，李  丽2 ，段宏义2 ，张定军1 ，杨世元2*

1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃省兰州市 730050；

2. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060

摘 要：研究了3种α成核剂对聚丙烯力学性能与结晶性能的影响。结果表明：成核剂EPX715对刚性的提高 最明显，对韧性的影响最小；EPX715对改善聚丙烯的成核效果最明显，晶粒最均匀致密；EPX715改性聚丙烯的结晶 温度最高，（040）晶面的衍射峰强度最大，结晶度最大，成型时冷却速率最快，加工周期最短，提高了生产效率。而 成核剂HPN20E与第4代苄叉山梨醇衍生类成核剂NX8000对聚丙烯的力学性能、结晶形态以及结晶行为的综合改 性效果略差于成核剂EPX715。

关键词：抗冲聚丙烯 α成核剂 力学性能 结晶形态 结晶行为

中图分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2019）02-0053-04

聚丙烯（PP）具有低温抗冲击性差、表面光泽 度低、易散发挥发性有机化合物（VOCs）、抗蠕变 性差、收缩率大、负荷变形温度低等缺点。目前， 随着人们对轻量化、环保化、美观化生活用品、家 用电器、文具用品需求的提高，具有优良综合力 学性能与加工性能的PP产品越来越受到消费者的 青睐。而加入α成核剂可以提高PP的模量，细化晶 粒尺寸，提高结晶温度，缩短结晶周期，但却会降 低PP的冲击韧性。因此，选择合适的α成核剂对改善PP的力学性能和结晶性能很关键［1-8］。

成核剂是一种在结晶过程中起晶核作用的助 剂，对PP的力学性能、光泽度、透明性都有一定的 改善作用［9-14］ 。本工作参照实际生产中的优化用 量（质量分数0.12%）为基本用量，在原料中加入抗氧剂与除酸剂，对比了3种不同的α成核剂改 性PP的力学性能与结晶性能之间的差异，以优 选出综合性能优异的α成核剂，实现PP综合性能的提高。

实验部分

1.1 主要原料与助剂

• PP EPZ30R，中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心；
• 抗氧剂Irganox 1010，抗氧剂 IRGAFOS 168：德国巴斯夫股份公司；
• 硬脂酸钙， 纯度99%，河北千友新材料科技有限公司；
• α成核 剂：EPX715， HPN20E， 第4代苄叉山梨醇衍生类 成核剂NX8000，美国Milliken公司。

1.2 主要仪器与设备

• ZSE-3 4型 双 螺 杆 挤 出 机 造 粒 机 组，德 国 Leistrtize公司；
• UN-100型注塑机，柳州塑料机械 总厂；Instron 5566型电子万能材料试验机，英斯特 朗（上海）试验设备贸易有限公司；
• XJU-5.5型悬 臂梁冲击仪，承德金健检测仪器公司；D8 Advance 型X射线衍射仪，德国Bruker公司；DSC214Polyma 型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；
• DM2500P型热台偏光显微镜，德国莱卡相机股份 公司。

1.3 试样制备

首先在PP中加入一定比例硬脂酸钙、抗氧剂 1010、抗氧剂168及不同的成核剂，用高速混合机 混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于一定温度条件下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，注塑成 样条测试拉伸性能、弯曲性能、抗冲击性能等。

注射条件：模具温度40 ℃，保压时间40 s，注射压力 20 MPa，注射速度20 mm/s，成型周期60 s，熔体温 度190 ℃。

1.4 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为50 mm/min。弯曲性能按GB/T 9341—2000测 试；抗冲击性能按GB/T 1843—2008测试。

广角X 射线衍射（WAXD）分析：Cu靶，Kα射线，测试电压为40 kV，电流为40 mA，衍射角7°~40°。

差示扫描量热法（DSC）分析：称取5～10 mg粒料，在N2保护下，首先以50 ℃/min升至200 ℃，保持5 min以消除热历史，然后以20 ℃/min降至30 ℃，记录结晶曲线，保持5 min；再以50 ℃/min升至200 ℃，保持 5 min，记录PP的二次熔融曲线；此后以20 ℃/min 降至30 ℃，记录PP的二次结晶曲线。

偏光显微镜 （POM）观察：将试样置于2层盖玻片之间，在显微镜热台上以20 ℃/min升至200 ℃，保温5 min，将试样尽量压成薄层，然后以20 ℃/min降至150 ℃，等温结晶一定时间，记录PP的动态结晶过程和晶体形态变化。

结果与讨论

2.1 力学性能

从表1可以看出：EPX715改性PP的拉伸屈服应力较纯PP提高了17.03%，而HPN20E改性PP 提高了13.17%，NX8000改性PP提高了11.53%， EPX715改善模量效果较好；EPX715改性PP的 弯曲模量较纯PP提高了29.14%，增幅最大，而HPN20E与NX8000改性PP的弯曲模量分别较未改 性PP提高了19.51%，8.61%，模量的提高效果均低于EPX715改性PP。

EPX715改性PP的拉伸屈服应力提高幅度更大是因为EPX715改性PP的晶粒分布均匀性更好，晶粒排布更致密，消除了拉伸过程中由于晶粒分布不均而导致的应力集中，同时结晶度也增大，提高了PP抵抗变形的能力，表现为拉伸屈服应力提高幅度较大。

在改善PP模量的同时，EPX715改性PP的冲击强度略有降低，降低幅度小于HPN20E改性PP与NX8000改性PP。在相同用量（质量分数0.12%）时，EPX715产生更多的晶核，结晶度更大，因此，改性PP中片晶从球晶中心沿径向朝外呈放射性生长，球晶呈现更明显的边界。此时，较多的薄弱边界承受外力更容易被破坏，使PP的脆性较大，冲击强度降低。EPX715 改性PP的模量与韧性平衡效果优于HPN20E与 NX8000的改性效果。

2.2 结晶形态

纯PP较α成核剂改性PP的结晶速率小，因为纯PP仅发生均相成核，而α成核剂改性PP则属于 异相成核。以α成核剂为晶核，PP分子链在晶核 表面沿径向不断扩大直至碰到另一个球晶，显 而易见，α成核剂改性PP的结晶形态改变幅度更大。

从图1可以看出：纯PP的结晶形态以球晶为主，球晶由片状沿径向折叠结晶而成，生长到一 定程度，球晶与球晶之间紧密堆砌，出现明显的晶界；而EPX715改性PP的球晶排列比较规整、均匀、致密，结晶度增加，表明α成核剂能起到细化球晶的作用；EPX715改性PP的晶体密度明显大 于HPN20E改性PP与NX8000改性PP，说明EPX715 的成核效果明显优于HPN20E与NX8000的成核效果；EPX715改性PP的晶核密度最大，结晶度最大，晶粒尺寸最小，亮度最暗，说明EPX715改性PP 的成核效果最显著，使改性PP的拉伸屈服应力、 弯曲模量增大。

2.3 非等温结晶行为

从图2可以看出：改性PP的结晶温度都有所提高，在高温条件下，成核剂的成核作用更显著， 高分子链段的运动能力更强，使结晶更完整，可以提高改性PP的结晶度。结晶温度的提高也意味着结晶速率加快，可减少注射模具的冷却时间，使塑料制品成型周期变短，从而极大提高生产效率。

从表2可以看出：改性PP的熔融峰温度、起 始结晶温度与结晶温度都有一定幅度的提升。其中，EPX715改性PP的起始结晶温度最高，较纯PP 提高了9.1 ℃，结晶温度较纯PP增加最多，提高了 9.8 ℃，结晶温度的大幅提升表明EPX715的异相 成核作用效果最显著，结晶度最大，较纯PP提高 了12.34%。

从表2还可以看出：改性PP的起始结晶温度与结晶温度之差（Δt）由小到大依次为EPX715改性PP，HPN20E改性PP，NX8000改性PP，说明3种成核剂改性PP的成核速率不同，EPX715改性PP的 成核速率最快，NX8000改性PP的成核速率最慢。

半结晶时间可以比较直观地比较各种成核剂改性PP结晶速率的快慢，EPX715改性PP的半结晶时 间为54.0 s，结晶速率快于纯PP以及其他两种改性PP。使用成核剂可以加快PP的结晶速率，从而缩短冷却成型时间，缩短加工周期，提高生产效率。 成核剂改性PP的熔融热焓与熔融温度都略有提 高，其中，EPX715改性PP的熔融焓增幅最大，使 PP的耐热性能提高最显著。

2.4 WAXD分析

从图3可以看出：曲线上均有5个尖锐的α成核剂的主衍射峰，衍射角分别为13.9°，16.7°， 18.4°，21.0°，21.7°，对应（110），（040），（130）， （111），（131）晶面的衍射峰。EPX715改性PP与 HPN20E改性PP在衍射角为16.7°的衍射峰所对应 的（040）晶面的特征衍射峰强度相当，均高于纯 PP与NX8000改性PP的（040）晶面强度，EPX715 改性PP的结晶度最大。

结论

a）EPX715改性PP的拉伸屈服应力与弯曲模量最高，较纯PP分别提高了17.03%，29.14%，同时 冲击强度略有降低，可以获得模量与韧性平衡效果较好的改性PP。

b）EPX715对PP的成核作用最明显，晶核最多，晶粒均匀致密，结晶度最大。

c）EPX715改性PP的熔融峰温度、结晶温度、 起始结晶温度均有所提高，结晶度增加最明显，较纯PP提高了12.34%，半结晶时间为54.0 s，低于其 他两种成核剂改性PP，结晶速率较快。

d）EPX715改性PP与HPN20E改性PP的（040） 晶面的衍射峰强度有所增加，说明结晶度增加。

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素材来源 | 龙朴咨询

校对丨江爱群

美工 | 江爱群

技术顾问 | 李德旭

文章审核 | 张娜

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