硫化氢和氧气对钢材的腐蚀机理

1、H2S腐蚀机理

1.1 H2S电化学腐蚀机理

金属在含硫气环境中的腐蚀一般都是电化学过程,包括氧化反应和还原反应。硫元素在水中的存在形态与溶液的pH值有关。pH<7时,以H2S形式存在;pH>7时,以S2-为主要成分;中性时以HS-存在。溶液中硫的类型决定了金属在含H2S溶液中的特性,反应式如下:

硫化氢和氧气对钢材的腐蚀机理

反应生成的硫化铁腐蚀产物,通常是一种有缺陷的结垢。它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化。它电位较正,于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢材基体继续进行腐蚀。

扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言,附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极,它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为:在确定的H2S腐蚀机理时,阴极反应产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响,相对H2S来说,将起着更为主导的作用。

腐蚀产物FexSy主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS、FeS²。它们的生成是随pH值、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差。与Fe9S8相比,FeS、FeS²具有较完整的晶格点阵,因此保护性较好。

1.2硫化氢导致氢损伤腐蚀过程

H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子,将破坏其基体的连续性,丛而导致氢损伤,也称之为“硫化氢环境开裂”。

H2S作为一种强渗氢介质,这不仅是因为它本身提供了氢的来源,而且还起着毒化的作用,阻碍氢原子结合成氢分子的反应,于是提高了钢铁表面的氢浓度,其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。

至于氢在钢中存在状态而导致钢基体开裂的过程,至今还无一致的认识。但是普遍承认,钢中氢的含量一般是很少的,有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布在钢中,则难以理解会萌生裂纹,因此萌生裂纹地部位必须有足够附集氢的能量。实际工程上使用的钢材都存在着缺陷,如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等,这些缺陷与氢的结合能强,可将氢捕捉陷住,使成为氢的富集区。通常把这些缺陷称为陷阱。当氢原子在陷阱内部富集到一定程度,便会沉淀出氢气。

H2S 环境开裂主要表现有硫化氢应力开裂(SulfideStress Cracking-SSC)、氢诱发裂纹(HydrogenInduced Cracking- HIC)、氢鼓泡(HydrogenBlistering-HB)和应力导向氢诱发裂纹(StressOriented Hydrogen Induced Cracking-SOHIC)。如下图所示:

硫化氢和氧气对钢材的腐蚀机理

图 硫化氢油气田腐蚀破坏类型

2、O2腐蚀机理

部分氧气可以溶解在水、土壤中,直到饱和状态。水中的氧气含量饱和时可以达到8~12mg/L,而氧在相当低的含量(少于1m/L)就能引起严重腐蚀。氧对钢材的腐蚀作用如下:

(1) 电化学腐蚀

硫化氢和氧气对钢材的腐蚀机理

(2) 附着铁锈下的氧浓差电池腐蚀。

(3) 氧作为耗氧细菌的原料,使细菌大量繁殖而产生腐蚀。

(4) 氧与其他腐蚀因素产生协同效应,加速钢材腐蚀。氧的腐蚀性受氧浓度、温度、PH值等因素的制约。单一的氧腐蚀是均匀腐蚀,大气中的钻井设备腐蚀就是氧腐蚀的典型代表。氧在水中的溶解度随溶液温度的升高和矿化度的增加而下降,因而,饱和盐水液体中含溶解氧量少,其腐蚀性弱。


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