硫化氫和氧氣對鋼材的腐蝕機理

1、H2S腐蝕機理

1.1 H2S電化學腐蝕機理

金屬在含硫氣環境中的腐蝕一般都是電化學過程,包括氧化反應和還原反應。硫元素在水中的存在形態與溶液的pH值有關。pH<7時,以H2S形式存在;pH>7時,以S2-為主要成分;中性時以HS-存在。溶液中硫的類型決定了金屬在含H2S溶液中的特性,反應式如下:

硫化氫和氧氣對鋼材的腐蝕機理

反應生成的硫化鐵腐蝕產物,通常是一種有缺陷的結垢。它與鋼鐵表面的粘結力差,易脫落,易氧化。它電位較正,於是作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池,對鋼材基體繼續進行腐蝕。

掃描電子顯微鏡和電化學測試結果均證實了鋼鐵與腐蝕產物硫化鐵之間的這一電化學電池行為。對鋼鐵而言,附著於其表面的腐蝕產物(FexSy)是有效的陰極,它將加速鋼鐵的局部腐蝕。於是有些學者認為:在確定的H2S腐蝕機理時,陰極反應產物(FexSy)的結構和性質對腐蝕的影響,相對H2S來說,將起著更為主導的作用。

腐蝕產物FexSy主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS、FeS²。它們的生成是隨pH值、H2S濃度等參數而變化。其中Fe9S8的保護性最差。與Fe9S8相比,FeS、FeS²具有較完整的晶格點陣,因此保護性較好。

1.2硫化氫導致氫損傷腐蝕過程

H2S水溶液對鋼材電化學腐蝕的另一產物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子,將破壞其基體的連續性,叢而導致氫損傷,也稱之為“硫化氫環境開裂”。

H2S作為一種強滲氫介質,這不僅是因為它本身提供了氫的來源,而且還起著毒化的作用,阻礙氫原子結合成氫分子的反應,於是提高了鋼鐵表面的氫濃度,其結果加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。

至於氫在鋼中存在狀態而導致鋼基體開裂的過程,至今還無一致的認識。但是普遍承認,鋼中氫的含量一般是很少的,有試驗表明通常只有百萬分之幾。若氫原子均勻地分佈在鋼中,則難以理解會萌生裂紋,因此萌生裂紋地部位必須有足夠附集氫的能量。實際工程上使用的鋼材都存在著缺陷,如面缺陷(晶界、相界等)、位錯、三維應力區等,這些缺陷與氫的結合能強,可將氫捕捉陷住,使成為氫的富集區。通常把這些缺陷稱為陷阱。當氫原子在陷阱內部富集到一定程度,便會沉澱出氫氣。

H2S 環境開裂主要表現有硫化氫應力開裂(SulfideStress Cracking-SSC)、氫誘發裂紋(HydrogenInduced Cracking- HIC)、氫鼓泡(HydrogenBlistering-HB)和應力導向氫誘發裂紋(StressOriented Hydrogen Induced Cracking-SOHIC)。如下圖所示:

硫化氫和氧氣對鋼材的腐蝕機理

圖 硫化氫油氣田腐蝕破壞類型

2、O2腐蝕機理

部分氧氣可以溶解在水、土壤中,直到飽和狀態。水中的氧氣含量飽和時可以達到8~12mg/L,而氧在相當低的含量(少於1m/L)就能引起嚴重腐蝕。氧對鋼材的腐蝕作用如下:

(1) 電化學腐蝕

硫化氫和氧氣對鋼材的腐蝕機理

(2) 附著鐵鏽下的氧濃差電池腐蝕。

(3) 氧作為耗氧細菌的原料,使細菌大量繁殖而產生腐蝕。

(4) 氧與其他腐蝕因素產生協同效應,加速鋼材腐蝕。氧的腐蝕性受氧濃度、溫度、PH值等因素的制約。單一的氧腐蝕是均勻腐蝕,大氣中的鑽井設備腐蝕就是氧腐蝕的典型代表。氧在水中的溶解度隨溶液溫度的升高和礦化度的增加而下降,因而,飽和鹽水液體中含溶解氧量少,其腐蝕性弱。


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