塑料所表现的特性是由其材料的分子结构决定的。更进一步来说，不同塑料特性的变化源于其分子结构的多样性。塑料是相对分子质量很大的高分子聚合物。为了增强其性能，会在聚合物中添加添加剂，例如填料和玻璃纤维、抗降解剂和稳定剂、阻燃剂和增塑剂等。然而，塑料的基本属性还是由聚合物本身决定的。
1. 聚合 polymerization
聚合物是大分子化合物，又称高分子化合物。它是由多个小分子(单体)通过聚合过程所形成的高质量的长链条，呈现三维网状结构。未经加工的聚合物常被称作为树脂(resins)。聚合物主要有两种聚合方式：加成聚合(addition)和缩合聚合(condensation)。
加成聚合是由含有碳-碳双键的单体通过放热加成反应生成聚合物。 值得注意的是，这个反应过程中单体没有损失任何原子或分子。通过加成聚合产生的常见塑料，有聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)和聚苯乙烯(polystyrene)等，见表1。图1是苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的反应机理，从图上我们可以观察到，没有原子损失。
表1 一些常见的加成聚合物
图1 苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的反应机理
相反，缩合聚合物是由具有不同官能团(即原子团)的分子相互之间反应形成的。反应吸收热量，产生水，或其他小分子，如甲醇。通过缩合反应产生的常见塑料，包括聚酯(polyesters)、聚缩醛(polyacetal)、聚碳酸酯(polycarbonate)和聚酰胺(polyamides)，如图2所示。
图2 聚酰胺的缩合反应机理
加成聚合物能迅速产生具有很高分子量的分子链，其分子量往往高于缩合聚合物。比较两种聚合物，加成聚合物由于形成的碳-碳键相对较强，导致其通常在化学上表现为惰性。缩合聚合物往往容易在高温和潮湿环境下发生高分子水解，即高分子和水反应而起的分解。其机制类似于缩合反应的逆反应。
通过使用不同的原料、聚合工艺和技术，可以生产具有不同分子结构的聚合物，见图3。
不同类型的聚合物之间的根本区别是分子结构中不同的官能团(原子团)的差异。这些差异导致性能差异，包括机械性能、耐热性和耐化学性等。因此，根据产品使用要求选择正确的塑料是很重要的。
图3 聚合物官能团(原子团)的差异，导致塑料性能的多样性。
2. 分子间键（Intermolecular Bonding）
重复单体聚合成分子链，多条分子链纠缠在一起形成聚合物。分子链之间不是以共价键连接在一起，而是依靠分子间的作用力，如范德华力、氢键和偶极相互作用，从而结合在一起。类似于意大利面的结构，如图4。
图4 分子链由大量重复单元组成并纠缠在一起
3. 分子量（Molecular Weight）
通过聚合反应，产生了具有相对较高分子量的大分子材料。聚合物的一个关键参数是其分子量。分子量是组成分子的原子的原子量之和。例如，聚乙烯(polyethylene)分子量的计算，是将重复单体—乙烯官能团分子量乘以组成链的单位数。因此，如图5所示，聚乙烯分子量是28n，28是2个碳原子和4个氢原子原子量之和，n是重复的单位数。大多数商用聚合物的平均分子量在10,000到500,000之间。
图5 聚乙烯的化学结构
分子链越长导致分子量越大，从而有助于材料分子之间更大程度的纠缠连接。这有着重要意义，因为同一种材料分子量越大，其产生的塑料将具有更好的机械、耐热和耐化学性能。
但是需要注意的是，聚合过程是一种化学反应，虽然小心控制其过程，但仍会有一些变化。这导致聚合物的多分散性(polydispersity)，以及分子链长度不等。因此，商用塑料的分子量不是一个固定数值，是一个具有分布数值。
简单的说，分子量的分布特征代表了组成这个材料的不同分子量的组合。分子量分布特征不能简单的与材料性能进行关联。例如，比较两种具有不同分子量分布的相似材料，一般情况下，分子量分布较宽的材料会表现出更好的延展性和抗冲击性能，但会表现出较低的强度和刚度。
聚合物因其分子量大和长链纠缠结构，缺乏像金属材料的分子之间的化学键连接，所以表现出粘弹性。
粘弹性是材料在变形过程中同时表现出粘性和弹性的特性。粘性材料如蜂蜜，施加应力时会产生剪切流动，应变随时间线性增加。弹性材料如钢棒，在应力作用下变形，但在应力消除后迅速恢复到原来的状态。粘弹性材料同时具有这两种性质，并且应变（变形）与时间相关。
影响塑料粘弹性的主要因素有三个：温度、应变率和时间。换句话说，塑料对温度、应变率和时间敏感。温度是影响最为明显的因素。塑料在相对较小的温度范围内表现出稳定的物理性能。但随着温度的升高，聚合物分子链被进一步分离，链之间产生滑动，导致物理性能产生较大变化。
应变率与施加的载荷速度相关。当应变率增加，分子链没有足够的时间经历塑性屈服过程。而是通过一种越来越脆的机制来分解。这就是为什么塑料在中度应变率下，更容易发生冲击破坏，而不是过载失效。
聚合物固有的粘弹性，使得分子链在外加应力下产生运动，且与时间相关。由于分子链的移动性，塑料材料表现出长期和短期性能的差异。这意味着塑料的性能，如强度和延展性，不是静态的，而是会随着时间的推移而降低。这往往导致塑料的蠕变和应力松弛。
4. 结晶/非结晶结构 Crystalline/Amorphous Structure
聚合物另一个基本特征是其分子结构的组织形式。广义上，热塑性塑料可分为半结晶或非结晶（或者叫做无定形）。了解分子结构的含义，特别是结晶度是很重要的。因为它影响着材料的选择，零件的设计和加工，以及最终产品的性能。
大多数非聚合材料在从高温冷却到凝固点时形成晶体。例如水，当水冷却到0℃，液态转变成固态形成晶体。晶体结构代表了分子有规则、有序的排列，并产生独特的几何图案。然而，聚合物由于分子尺寸相当大，并有一定的粘度，导致其结晶能力有限，或者无法结晶。对于部分结晶同时还含有非结晶的聚合物，被定义为半结晶。对于不能大量结晶的聚合物被定义为无定形。见图6。
图6 半结晶(Semicrystalline)和无定形(Amorphous)聚合物
无定形聚合物具有无条理并且松散的结构。半结晶聚合物则具有规则图案的结构，并以无定形区域为界。虽然可以通过使用添加剂进行一些改性，但聚合物是半结晶还是无定形，取决于它们的化学结构，包括聚合物分子链长度和官能团（原子团）。
晶体有序排列的分子结构，使得其在达到足够的温度时熔化。因此，半结晶聚合物，例如聚乙烯(polyethylene)、聚缩醛(polyacetal)和尼龙(nylon)，有一个明显从固体转变成液体的过程，即有一个熔点(Tm 注意熔点这一术语适用于结晶状物质)。无定形聚合物，例如聚苯乙烯(polystyrene)和聚碳酸酯(polycarbonate)，不会真正熔化(没有熔点)，但是被加热到玻璃化转变温度(Tg)以上时会软化。
图7 DSC热谱图显示了半结晶聚合物的熔点和无定形聚合物的玻璃化转变温度
半结晶和无定形聚合物的分子排列差异，影响了材料的力学性能。一般来说，无定形塑料在小于玻璃化转变温度下，模量比较稳定。然而，当接近Tg时模量会急剧下降。相反，半结晶在低温下表现模量的稳定性，但是从玻璃化转变温度到熔点之间，模量线性稳定下降。如图8。
图8 半结晶和无定形聚合物的模量特性变化曲线
因为聚合物具有粘弹性的特点，所以时间和温度对高分子材料的影响是相同的。正因为如此，材料特性随时间的变化函数，可以从材料随温度变化的稳定性来推断。
聚合物的性能除了与时间和温度相关外，还取决于其半结晶/无定形的结构。一些常用特性见表2。
表2
塑料已经并将继续用于越来越多样化和要求越来越高的应用中。考虑到产品失效成本，根据产品使用要求，选择正确的塑料显得非常重要。由于基础聚合物决定了塑料的许多关键性能，因此理解聚合物分子结构与性能之间的相关性至关重要。
閱讀更多 塑料焊接盧其輝 的文章
