近日，瑞士联邦理工学院联邦材料科学研究所张传芳研究团队报道了将MXene废弃沉淀变为无添加剂的高粘度水系墨汁，并用于规模化丝网印刷，从而批量化地得到高精度、高性能的微电子器件和元器件，如微型固态超级电容，集成电路、导线、智能二维码等等。用作微型超级电容时，器件展示了非常高的面容量和整体能量密度。该工作发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。
▲张传芳研究员在材料委海外高科技项目路演会作精彩报告
前沿进展
功能材料的直接打印技术为智能电子元件的生产提供了个性化和批量化的可能。与传统制造工艺相比，屏幕打印（又称丝网印刷）技术允许用户数字化生产器件、降低材料损失、缩短生产周期、实现批量化智能制造等。丝网印刷的核心技术在于开发兼具高粘度和固含量的墨汁。在目前所报道的打印微型器件工作中，绝大部分的功能性墨汁都含有添加剂。这些添加剂或用来调控墨汁的流变学性能，或提升打印线条的电导率，或加入两相溶剂从而改变材料的分散性。然而添加剂的后续处理使打印程序变得繁杂，且有的材料并不能经受住高温处理。探索出一条既能提升电极电导率和机械性能，又无需加入添加剂或两相溶剂，无需热处理的路径，具有重要的实际应用价值。换句话说，开发不含添加剂的高导电、高粘稠油墨，对于低成本、规模化丝网印刷微型储能器件和其他微电子元器件至关重要。
作为一个新兴的二维材料家族，过渡金属碳氮化物（俗称MXene）受到了前所未有的关注。经诸多研究证实MXene是很好的储能材料。其中，Ti₃C₂ MXene具备超高电导率（~15000 S/cm）、优异的机械强度、良好的储能特性等优点。然而，将MXene应用到丝网印刷领域挑战颇多。其一，丝网印刷需要高固含量的粘稠墨汁。MXene纳米片的剥离产率偏低（~10-20%），浓度偏低（~5 mg/mL），因此很难大量制备符合丝网印刷所需墨汁，导致器件制备效能低下；其二，溶剂的选择。二维材料通常更容易分散在有机溶剂中，而批量化制备势必导致热挥发大量对环境不友好的溶剂，导致后续处理成本增加；其三，墨汁与打印基底的物性匹配。只有当基底的表面化学适当时，墨汁才能很好的润湿基底，并紧密的附着在基材上，不产生脱落现象；其四，溶剂的挥发动力学。液滴的干燥动力学控制着所打印器件的精度和分辨率。
为了应对上述挑战，普遍的应对措施是将MXene分散到有机溶剂，或者引入添加剂/两相溶剂，从而改善MXene墨汁的流变学特性，提升粘度；或者通过浓缩已剥离的MXene纳米片，得到高度粘稠的MXene水系墨汁等。此举虽然能得到稳定的MXene浆料并3D打印，然而，低的剥离效率加上后续的浓缩工序，极大的增加了器件制造成本。
为此，本文中的研究人员另辟蹊径，从MXene剥离产率低这一基本事实出发，选择利用MXene剥离后产生的大量废弃沉淀（~80-90%）作为活性材料，通过添加极少部分的MXene剥离纳米片，并优化墨汁制备工艺和流变学特性，从而将通常扔弃的MXene废弃沉淀变废为宝，得到了极高粘度的高导电水系墨汁，并借助丝网印刷，实现了高精度、高性能的微型超级电容器件和其他微电子元器件的规模化打印智造，如图1所示。
图1—变废为宝-MXene废弃沉淀用于丝网印刷微电子器件
图2—基于MXene废弃沉淀墨汁的物性表征
图2—基于MXene废弃沉淀墨汁的打印图案及其表征
研究人员发现，调制墨汁的固含量高达25~34%，浓度高达150 mg/mL（图1），所打印的线条展示出高精度，并且打印图案多样化，既可以打印智能二维码，又可以打印导线、天线、集成电路、微型超级电容等电子元器件，且具有很高的线条电导率（高达600 S/cm）和很好的机械韧性，在反复弯曲15000次后电阻几乎不变。其原因在于所添加的极少量MXene少层的纳米片，后者充当了导电粘结剂的作用，有效地将多层MXene颗粒和未反应充分的MAX导电填充料黏合在一起，实现了优异的电子学和力学性能（图2）。
图3—微型电容器件的性能评估
图4—丝网印刷的微型电容器件的性能优化
研究者们发现，基于MXene废弃沉淀墨汁所印刷的微型超级电容具有非常优异的赝电容储能特性，如高面容量、弯曲1000次性能几乎不衰减（图3），高能量密度，循环18000次容量保留率为95.8%（图4）。
不仅如此，研究者们进一步展示了规模化、批量化制备这些高性能微电子器件。如图5所示，通过优化设计丝网图案，基于MXene废弃沉淀的无添加剂水系墨汁，便可实现一分钟内上千个器件的制备，作为微型电容器件时，具有高容量、高倍率、可串并联满足能量、功率需求。由于墨汁是基于废弃沉淀所配制，因此极大的降低了成本，从而在批量化制备高性能微电子器件的课题中展示了光明的前景。
图5—批量化、规模化印刷微电子器件
事实上，直接印刷MXene墨汁技术的重要性不言而喻，其应用方面已不仅限于能源转换和存储领域，而在其他领域如电子电路、电磁屏蔽、天线、射频识别、智能包装、物联网和传感等需要集成式、个性化、规模化的领域，该技术也具有很大的潜在应用价值。
总结与展望
本文研究人员基于MXene废弃沉淀，开发了高固含量、无添加剂的高导电水系墨汁，用于高效打印微型储能器件和电子元件。该变废为宝的思路，极大地降低了器件生产成本，极大的拓宽了MXene在电子、电路、储能领域的应用，并为规模化、集成式制备高性能器件指明了方向。
近3年来，瑞士联邦理工学院联邦材料研究所张传芳（高级科学家）在MXene的制备、储能、应用、制造领域的研究不断取得新的进展。通过探索MXene的制备工艺，开发了MXene水系、油系粘稠墨汁、沉淀墨汁、复合墨汁，阐明了MXene的不稳定机理，并提出了大幅延长MXene寿命的有效措施，被众多MXene研究团队广泛采用。所开发的MXene墨汁在超级电容器、透明导电薄膜、高载量高容量锂离子电池、钠离子电池、锂金属电池、锂硫电池等领域均展现出优异的储能特性。这些相关的研究工作发表在Springer Nature（专著）, Nature Energy, Nature Communications, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Small, Nano Energy, Energy Storage Mater., Chem. Mater., Adv. Opt. Mater., JMCA等期刊，SCI论文引用4000余次，并在墨汁开发和高面容量硅负极等领域申请了一系列发明专利，入围2016、2018爱尔兰年度实验科学家、年度实验研究员、年度青年领军人物，获评2019欧洲华人十大科技领军人物等称号。
原文链接：S. Abdolhosseinzadeh, R. Schneider, A. Verma, J. Heier,* F. Nüesch, and C. (John) Zhang*, Turning Trash into Treasure: Additive Free MXene Sediment Inks for Screen-Printed Micro-Supercapacitors, Advanced Materials, 2020, 2000716, DOI: 10.1002/adma.202000716
https://doi.org/10.1002/adma.202000716
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