因位於黃淮平原、地勢起伏較舒緩而得名，簡稱徐。《晉書·地理志》記載：“蓋取舒緩之義，或雲因徐丘以立名。”
徐州歷史悠久，6000多年前，徐州先民就在此生息勞作。原始社會末期，堯封彭祖於今市區所在地，為大彭氏國，徐州自此稱彭城。
春秋戰國時，彭城屬宋，後歸楚，秦統一後設彭城縣。楚漢時，西楚霸王建都彭城。西漢設彭城郡，東漢設彭城國、建都彭城。三國時，曹魏移治彭城。曹操遷徐州刺史部於彭城，彭城始稱徐州。
魏晉南北朝各代曾設彭城國或徐州，都城或治所多在彭城。隋時設徐州，後改彭城郡，治彭城。
唐初，徐州與彭城郡名稱多次互易，中後期為節度使駐地。五代時各朝置有徐州，治彭城，領7縣。
宋、元兩朝都置徐州，隸屬和轄領變化較頻。明初徐州曾屬鳳陽府，直隸京師，後屬南直隸。
清初，徐州先後為江南省和江蘇省所屬直隸州，雍正十一年（公元1733年）升為徐州府，轄領1州7縣。
民國初，廢徐州府，府地附郭銅山縣，後曾設徐海道，治所在銅山（徐州）。抗日戰爭時由銅山縣析置徐州市，曾為汪偽國民政府淮海省省會。中華民國時期，徐州為國家重點建設的八大城市之一。抗戰勝利後，國民政府仍置徐州市，屬江蘇省。著名的三大戰役之一的淮海戰役就是以徐州為中心展開的。
1945年析銅山縣城郊地區置徐州市，隸屬於江蘇省。1948年底徐州地區全境解放後，徐州市由山東省直轄。1952年12月，徐州市劃歸江蘇省直轄；同時置徐州專區，駐徐州市，轄新海連市和贛榆、東海、邳、銅北、華山、豐、沛、碭山、蕭等9縣及淮北鹽區。1953年，新沂縣、睢寧縣、邳縣劃入徐州專區；銅北縣復為銅山縣，撤銷華山縣。1954年新海連市（後更名連雲港市）由江蘇省直轄。1955年，蕭縣、碭山縣劃歸安徽省。1955年後，徐州市、徐州專（地）區範圍內市、縣、區歸屬多變。1983年實行市管縣體制，撤徐州地區，徐州市轄區雲龍、鼓樓、賈汪、礦區、郊區等5區和新沂、邳、睢寧、銅山、豐、沛等6縣；東海、贛榆2縣劃歸連雲港市。1990年新沂縣改為新沂市。1992年邳縣改為邳州市。1993年郊區改名泉山區。1995年礦區改名九里區。2010年撤銷九里區、銅山縣改為銅山區。
2013年8月9日，徐州撤銷11個鎮、調整6個鎮的區域，共設置17個街道辦事處。調整涉及面積1426平方千米，156.4萬人口。
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