今天，我們要介紹的是中國科學院院士、發展中國家科學院院士，中國科學院大連化學研究員、中國科學院副院長
張濤研究員課題組。
張濤院士長期從事化學能源化工及催化新材料方面的研究，獲得的主要成果包括：2008年在國際上首次發現纖維素一步法催化轉化制乙二醇的新反應，開闢了生物質轉化新路線；2011年提出了“單原子催化”新概念，現已成為學術界研究前沿；負責研製的新型催化劑廣泛應用於我石油化工等領域；三次以第一完成人獲國家技術發明二等獎。
近年來，張濤院士主要致力於航天無毒推進劑催化分解技術、生物質催化轉化、環保催化、單原子催化、納米催化及催化新材料等方面的研究。
下面，我們簡要總結了張濤院士課題組2019年部分研究成果，供大家交流學習。
1）由於相關論文數量較多，本文僅限於通訊作者文章（不包括序言、短篇評述等），以online時間為準。
2）由於學術有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正。
3）由於篇幅限制，部分成果未列入編號，僅以發表截圖展示。
以下分為四個方面展開：
Part Ⅰ 單原子催化
Part Ⅱ 生物質催化轉化
Part Ⅲ 其他催化領域
Part Ⅳ 綜述
Part Ⅰ 單原子催化
1. 高溫穩定的高載量單原子催化劑！| Nature Commun.
高度分散的金屬原子同時也具有較高的表面能和熱力學不穩定性，特別在高溫條件下趨向於聚集成金屬團簇甚至納米顆粒，因此通常需要載體表面配位不飽和的缺陷位點來錨定金屬原子，但是金屬氧化物載體通常表面缺陷數量較少，難以得到高溫穩定的高載量單原子催化劑。有鑑於此，
中科院大連化物所喬波濤研究員和張濤院士團隊在單原子催化方面取得新進展：利用金屬-載體共價強相互作用成功製備出耐高溫的高載量鉑單原子催化劑。該團隊在長期探索單原子催化劑的製備和穩定機制的基礎上，發現以共沉澱法製備的Pt1/FeOx單原子催化劑在800℃高溫焙燒後依然完全保持原子級分散，證明金屬與載體之間的強相互作用使單原子催化劑具有優異的熱穩定性。據此提出依靠金屬-載體共價強相互作用來穩定活性金屬，有望使單原子催化劑徹底擺脫載體缺陷位數量對金屬載量的限制。 Rui Lang et al. Nondefect-stabilized thermally stable single-atom catalyst. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-018-08136-3
https://www.nature.com/articles/s41467-018-08136-3
2. 原子級分散Ni甲烷幹氣重整抗結焦催化劑| Nat Commun.
甲烷幹法重整(DRM)又稱為甲烷的二氧化碳重整反應，轉換過程中甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)在催化劑的作用下生成合成氣(合成氣，H2+CO)，在減緩不斷增長的溫室氣體排放和提供清潔化石燃料利用方面的潛力引發了人們對相關催化技術的巨大興趣。經過近30年的深入研究，發現鎳催化劑是最有前途的DRM催化劑，因為它們具有低成本和可與貴金屬催化劑相媲美的高催化活性。然而，目前還沒有商業化的DRM工藝，這是因為高溫DRM通常會導致金屬的嚴重燒結，從而使催化劑失活，而且在高溫下容易形成大量積碳，也會使催化劑失活。因此製備高活性、高穩定性、抗積碳的Ni基催化劑仍是一個巨大的挑戰。由分散在固體載體上的孤立的單個金屬原子組成的單原子催化劑(SACs)最近成為催化和材料科學的一個新領域。雖然一般認為SACs熱力學不穩定，但最近的研究表明，原子分散的金屬實際上比其對應的納米顆粒催化劑更穩定、更持久。有鑑於此，
中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士和喬波濤研究員等設計製備了一種通過Ce摻雜羥基磷灰石（HAP）導致的強金屬-載體相互作用，使Ni單原子保持穩定，而且有利於甲烷中第一個C-H鍵的選擇性活化從而避免了積碳的產生，具有高活性和穩定性DRM。Ni原子分散在HAP上，在DRM過程中對積碳有很強的抵抗能力，因為它們具有隻激活CH4中的第一個碳氫鍵的獨特性質，從而避免了甲烷深度分解成積碳，但在燒結過程中容易失活。鎳單原子催化劑的優異性能和穩定性為工業乾式甲烷重整提供了一條低成本的途徑。更重要的是，這一發現為抗積碳DRM催化劑的開發提供了一條新的途徑。
Mohcin Akri, et al. Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dry reforming, Nature Communications, 2019, 10, 5181.
DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12843-w#citeas
3. 揭示Pt1/Fe2O3單原子催化劑中Pt的配位結構與催化活性的關係| Nat. Commun.
非均相單原子催化劑（SAC）研究領域的發展為從分子水平上釐清材料結構與性能的構關係提供了可能。目前，研究的難點在於調控單原子的配位結構的同時要避免單原子的擴散。針對這一問題，大連化物所張濤院士、王愛琴研究員和清華大學李雋教授等開發了一種有效的合成方法來調控單原子的配位結構。具體而言，作者通過使用乙二胺螯合Pt陽離子，然後通過在惰性氣氛中快速加熱處理（RTT）的方法去除乙二胺，成功實現通過調節RTT的溫度對Fe2O3載體上的Pt單原子配位結構進行微調。研究結果表明，隨著Pt-O配位數的降低，Pt的氧化態降低，進而實現創紀錄的加氫活性，同時保持高的化學選擇性。總而言之，本工作展示了單原子配位結構的可調性、氧化態和催化活性的關係，揭示了單原子催化劑作為異相和均相催化領域連接橋樑的獨特作用。
Yujing Ren, et al. Unraveling the coordination structure-performance relationship in Pt1/Fe2O3 single-atom catalyst. Nat. Commun., 2019, 10, 4500.
DOI：10.1038/s41467-019-12459-0.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12459-0
Part Ⅱ 生物質催化轉化
4. 纖維素向高密度航空燃料的轉化| Joule
木質纖維素作為一種可再生碳資源，將其轉化為運輸用液體燃料對保證我國能源安全和我國的二氧化碳減排均非常重要。有鑑於此，大連化學物理研究所李寧研究員、張濤院士等人在長期從事生物質轉化研究基礎上，首次報道了將纖維素兩步法轉化為高密度液體燃料。首先，採用氫解反應高選擇性地將纖維素轉化為2,5-己二酮，並通過反應分離的方法，最終獲得71.4 %的2,5-己二酮分離碳收率；隨後，採用一個雙床層催化系統通過羥醛縮合-加氫-加氫脫氧反應，將2,5-己二酮轉化為具有支鏈結構的C12和C18的多環烷烴燃料，碳收率為74.6 %。該過程獲得的多環烷烴具有高密度（0.88 g/mL）和低冰點（225 K）的特性。在實際應用中，該產物可作為高密度先進航空燃料單獨使用；亦可以作為燃料添加劑，提高航空煤油的體積熱值。
Yanting Liu, et al. Integrated Conversion of Cellulose to High-Density Aviation Fuel. Joule. 2019
DOI：10.1016/j.joule.2019.02.005
https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.02.005
5. 木質纖維素平臺化合物製備可再生JP-10燃料| Angew.
以木質纖維素為原料合成可再生航空燃料是國際生物質催化煉製的研究熱點。目前，國內外已有的木質纖維素航空煤油報道主要集中在合成普通航空煤油。JP-10燃料（掛式四氫雙環戊二烯）是一種經典單組份高密度航空燃料。與普通航空煤油相比，JP-10燃料在密度、冰點、熱安定性等方面都具有明顯的性能優勢，因而也被稱為“超級燃料”。目前，JP-10燃料通常由來自化石資源的環戊二烯製備，價格較高（約7091美元/噸），且由於原料資源有限，因而無法在民航中得以廣泛應用。糠醇是農林廢棄物中半纖維素部分獲得的一種重要的化學品，迄今已有幾十年的工業化生產歷史。近日，中科院大連化物所催化與新材料研究中心李寧研究員、張濤院士團隊，開發了兩條通過木質纖維素平臺化合物——糠醇製備可再生JP-10高密度燃料的新路線。可獲得大約65%的收率（以碳計算）。經過初步的經濟分析，該生物質路線獲得的bio-JP-10的成本低於5600美元/噸。根據國外文獻報道，未來糠醇的價格有望降至400美元/噸左右，屆時JP-10的成本將可降低至2900美元/噸以下，有望實現生物質JP-10的實際應用。
Guangyi Li, et al. Making JP‐10 Superfuel Affordable with a Lignocellulosic Platform Compound. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201906744
https://doi.org/10.1002/anie.201906744
6. 多功能Mo/Pt/WOx催化劑一鍋法串聯催化生產纖維素乙醇| Joule
纖維素作為自然界最豐富的生物質資源，可大量來源於農林廢棄物，其不可食用的特徵使其成為理想的可再生碳資源用來生產燃料和化學品，纖維素乙醇是最重要的生物燃料之一。然而到目前為止，利用生物發酵的技術生產纖維素乙醇仍然面臨各種技術經濟上的挑戰。有鑑於此，探索非生物轉化路線生產纖維素乙醇具有重要的意義。中科院大連化物所的張濤和王愛琴團隊一直致力於生物質中C-C鍵和C-O鍵選擇性斷裂製備重要小分子醇的研究。該團隊首創了纖維素氫解制乙二醇的催化轉化反應，發現了含鎢（W）化合物在催化纖維素C-C鍵選擇性斷裂反應中的獨特作用，並提出了纖維素可以經由先氧化酯化、再加氫還原製備乙醇的二步法。在此基礎上，他們結合甘油氫解制1,3-丙二醇的催化劑研究，提出了一種新的Mo/Pt/WOx多功能催化劑，將纖維素氫解制乙二醇和乙二醇氫解制乙醇巧妙地耦合起來，實現了纖維素直接氫解制乙醇的過程，乙醇碳收率達到43.2%。同時該催化劑還表現出了優異的穩定性和抗CO中毒性能，使其在未來的實際應用中具有較大的潛力。通過多種光譜表徵，該研究團隊提出瞭如圖所示的5OMo-Pt-WOx活性位結構，其中MoO5呈現配位不飽和的單分散形式，通過與納米Pt表面的相互作用，進而調變Pt-WOx的電子相互作用，促進乙二醇氫解為乙醇的反應。
Man Yang, et al. One-Pot Production of Cellulosic Ethanol via Tandem Catalysis over a Multifunctional Mo/Pt/WOx Catalyst. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.020
https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.05.020
Part Ⅲ 其他催化領域
7. Ir/H-Beta催化劑一鍋法將賴氨酸轉化為己內酰胺|Green Chemistry
氨基酸賴氨酸可以作為合成己內酰胺(CPL)的理想生物原料，而己內酰胺是石油衍生的重要單體。近日，中國科學院大連化學物理研究所鄭明遠研究員和張濤院士等人利用雙功能金屬負載催化劑上的氫化反應將L-賴氨酸一鍋轉化為CPL。在各種加氫金屬和不同載體中，Ir與HB分子篩的組合性能最好。在最優條件下，2Ir/HB-124催化劑在250℃高壓釜或固定床反應器中，L-賴氨酸的CPL產率為30 %，反應中間體α-二甲基氨基己內酰胺 (DMAC)的產率為58%。而且反應溶劑對反應的選擇性影響顯著，甲醇被發現是最好的溶劑，這是因為它可以促進形成α-二甲基氨基己內酰胺以及C-N(CH3)2中C-N鍵的破壞。催化劑的酸性位點可以加速內酰胺的形成，酸性位點和氫化位點之間的協同作用有利於C-N鍵氫解生成CPL。HB分子篩的大孔徑可以容納較大的反應中間分子，確保了Ir/HB的高催化性能。該工作確定了首先L-賴氨酸經過環化和N-甲基化反應生成DMAC，然後C-N(CH3)2鍵氫化反應生成CPL的反應路線。Ir/HB催化劑具有較好的穩定性和較高的選擇性，這使得這種一鍋轉化法成為一種可以從可再生原料中生產CPL的新方法。
Joby Sebastian, et al. One-pot conversion of lysine to caprolactam over Ir/H-Beta catalysts. Green Chemistry, 2019.
DOI: 10.1039/c9gc00415g
Part Ⅳ 綜述
8. 負載型金屬催化劑上的選擇性加氫：從納米粒子到單原子| Chem. Rev.
選擇性催化加氫在石化和精細化工行業都有廣泛的應用，然而，當底物中同時存在兩個或多個官能團時，選擇性加氫仍然具有挑戰性。“活性位點隔離”是應對這一挑戰的有效策略，已經開發出多種方法來進行位點隔離。近日，中科院大連化物所張濤、王愛琴等對這些方法進行了總結，包括在金屬表面吸附/接枝含N/S的有機分子；通過摻雜或強金屬-載體相互作用用金屬氧化物部分覆蓋活性金屬表面；將活性金屬納米顆粒限域在微孔或中孔載體；生成具有相對惰性的金屬（IB和IIB）或非金屬元素（B，C，S等）的雙金屬合金或金屬間化合物或核殼結構；以及在可還原氧化物或惰性金屬上構建單原子催化劑。作者討論了每種隔離方法對炔烴/二烯生成單烯，α，β-不飽和醛/酮生成不飽和醇，以及硝基芳烴生成相應的苯胺這三種類型的化學選擇性加氫反應的優點和缺點。作者還討論了影響催化活性/選擇性的關鍵因素，特別是活性位的幾何結構和電子結構，目的是理解開發高效和高選擇性氫化反應及其它轉化反應催化劑的基本原理。
Leilei Zhang, Maoxiang Zhou, Aiqin Wang* and Tao Zhang*. Selective Hydrogenation over Supported Metal Catalysts: From Nanoparticles to Single Atoms. Chem. Rev., 2019.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00230
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00230
9. 單原子催化劑高效催化轉化二氧化碳| Acc. Chem. Res.
“單原子催化”的概念由張濤、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授於2011年共同提出。近年來，“單原子催化”的概念得到了迅速發展，圍繞這一概念國內外眾多課題組在電催化、光催化和傳統多相催化等領域取得突出研究進展。近日，中科院大連化物所的黃延強研究員和張濤院士、新加坡南洋理工大學劉彬教授等人總結了單原子催化劑用於二氧化碳催化轉化領域的研究進展。該團隊長期致力於二氧化碳的熱、電催化轉化研究，他們首先舉例說明了他們最近在單原子催化劑催化CO2轉化方向的研究。在單原子催化中，載體的選擇對其穩定性、活性和選擇性都有重要影響。從不同反應環境下SACs載體設計的角度，重點討論了三種不同的SAC結構策略——晶格匹配的氧化物載體、雜原子摻雜的碳錨定和模擬配體螯合。單原子催化劑結構的特殊性為二氧化碳的活化和定向轉化研究提供了一種理想模型。該團隊利用IrO2與金紅石型TiO2晶型相同、晶格匹配高的特性，製備出具有高熱穩定性的Ir1/TiO2單原子催化劑，並實現CO2高選擇性轉化制CO；與新加坡南洋理工大學合作，開發出一種氮摻雜石墨烯錨定的Ni單原子催化劑，利用Ni單原子最外層3d未成對電子易於離域化的特點，形成帶負電的Ni-CO2δ-結構，實現了高效電化學還原CO2制CO；模擬均相催化劑對CO2分子的低溫高效轉化機制，研製出含吡啶-酰胺基團的多孔有機聚合物載體負載的單原子Ir催化劑，成功實現CO2的“準均相”活化與催化應用。這些SACs對於CO2的轉化至關重要，它們的協調環境有助於CO2的活化。由於CO2的第二碳氧鍵在單原子位點上的能量勢壘非常高，這些催化劑對CO或甲酸鹽產物具有很高的選擇性。由於有了SACs，二氧化碳在各種化學環境中的轉化變得容易多了。這些研究成果為高效CO2還原催化劑的設計提供了新思路。
Xiong Su, Xiao-Feng Yang, Yanqiang Huang, Bin Liu, Tao Zhang. Single-Atom Catalysis toward Efficient CO2 Conversion to CO and Formate Products. Accounts of Chemical Research, 2019.
DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00478
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b0047
10. 負載型貴金屬單原子催化劑用於多相催化的研究進展|AM
單原子催化劑(SACs)是一種新型的催化材料，具有獨特的催化性能，在催化領域具有廣闊的應用前景。為了構建具有精確結構和高密度的單原子位點的SACs，同時要防止單原子聚合為納米顆粒。近年來，通過改善載體上活性位點的分佈和化學鍵合，開發出了多種化學合成方法，這使得催化劑在各種催化反應中具有優異的活性和選擇性。近日，中科院大連化物所的黃延強研究員和張濤院士、新加坡南洋理工大學劉彬教授討論了貴金屬基的SACs，首先介紹了它們的結構特性、化學合成和催化應用，然後重點討論了其構效關係和潛在的催化機制，包括表面物種和載體還原性對活性和穩定性的影響，受金屬/載體相互作用調節的單原子中心獨特的結構和電子性質對催化活性和選擇性的影響，以及通過抑制多原子而得到的改性催化機理如何涉及催化路徑。最後，他們展望了這一領域的發展前景，並分析了面臨的挑戰。該工作有利於促進用於多相催化的負載型貴金屬單原子催化劑的進一步發展。
Xuning Li, Xiaofeng Yang, Yanqiang Huang, Tao Zhang, Bin Liu. Supported Noble‐Metal Single Atoms for Heterogeneous Catalysis. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902031
https://doi.org/10.1002/adma.201902031
除此之外，張濤院士課題組2019年在環保催化/生物質催化轉化等方面還發表了一系列重要成果，由於內容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可前往張濤院士課題組網站學習。
http://www.taozhang.dicp.ac.cn/
張濤院士簡介
張濤，中國科學院大連化學物理研究所研究員。2012年當選英國皇家化學會會士。2013年當選為中國科學院院士。2016年出任中國科學院副院長、黨組成員。2018年當選發展中國家科學院院士。曾獲中國科學院“參加載人工程突出貢獻者”稱號，是首批“新世紀百千萬人才工程”國家級人選。2003年獲國家自然科學傑出青年基金，2008年獲得中國催化青年獎，2009年獲全國“五一勞動獎章”、周光召基金會“應用科學獎”和中國科學院傑出科技成就獎，2016年獲何梁何利科技進步化學獎，2018首屆“中國科學材料·創新獎”。擔任國際期刊Applied Catalysis B: Environmental、ChemPhyChem、ACS Sustainable Chemistry & Engineering和Industry & Engineering Chemistry Research編委或者顧問編委，《催化學報》共同主編。
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