化學所胡勁鬆課題組Angew：金屬鈷促進吡啶氮的電化學CO2RR性能

通訊作者：胡勁松通訊單位：中國科學院化學研究所

論文DOI：10.1002/anie.201916520 and 10.1002/ange.201916520

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該文利用結構明確的含有吡啶氮和/或吡咯氮的酞菁和卟啉分子模型催化劑研究了氮碳材料中 CO2 電催化還原反應（CO2RR）的活性位點。經過系統的實驗設計和理論模擬發現 CO2RR 優先發生在吡啶氮上；並且發現通過金屬態鈷納米顆粒調控吡啶氮的電子結構可以將其活性與選擇性提升十幾至數十倍。

背景介紹

利用可再生電力將 CO2 電催化還原轉化為 CO、CH4、CH3OH、HCOOH、C≥2 等產品，可以在減少碳排放的同時生產燃料和高附加值化學品，因此表現出廣闊的應用前景。然而，CO2RR 緩慢的動力學過程仍然限制了產物的產率和選擇性。

因此，開發具有高活性、選擇性和耐久性的高性能催化劑是 CO2 電化學轉化的關鍵。迄今為止，金屬催化劑（例如 Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag等及其合金）仍然是電催化 CO2RR 最有效的催化劑。相對於金屬催化劑，碳基納米材料由於其成本低廉、來源豐富、高表面積和可調節的雜原子（如氮、磷、硫、硼等）摻雜而作為無金屬催化劑用於 CO2RR 具有重要的現實意義和使用價值。其中氮摻雜碳催化劑備受關注，但其催化活性亟待提升，並且因為摻雜氮的類型多樣化及複雜的催化劑結構，使其催化活性位點的認識仍存在較大爭議。

最近，中科院化學所胡勁松課題組設計利用結構相似但含有不同類型氮活性位點的酞菁(Pc，4 個吡啶氮和4個吡咯氮)和四苯基卟啉（TPP，4 個吡咯氮）作為模型分子催化劑，系統闡釋了氮摻雜碳催化劑 CO2RR 的活性位點，並且發展了可以顯著提升其活性的策略。由於這些分子自身的催化活性都很弱，他們首先利用金屬態鈷納米顆粒調控氮摻雜碳的電子結構，顯著提升了這些分子催化劑的活性，從而可以減小實驗誤差的影響。通過系統的電化學分析和光譜表徵，結合理論計算發現氮摻雜碳類催化劑中吡啶型氮碳位點電催化還原 CO2 性能明顯高於吡咯氮摻雜碳位點。

本文亮點

a) 結合系統的實驗和理論計算，利用結構明確的模型分子催化劑闡明 CO2RR 優先發生在吡啶氮上而不是吡咯氮上；b) 發現通過調控吡啶氮的電子結構（例如結合金屬鈷納米顆粒）可以將其活性與選擇性提升十幾至數十倍，為合理設計高效、低成本 CO2RR 碳基電催化劑提供了有益的參考。

圖文解析

▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of Co@Pc/C. (b) TEM image, (c) size distribution histogram, (d)High-magnification TEM image, the corresponding (e) fast Fourier transform(FFT) pattern, and (f) STEM-EDS elemental mapping images of Co3O4@Pc/C. (g) FTIR spectra, and (h) Raman spectra of Co3O4@Pc/C and the commercial CoPc, Pc. (i) High-resolution Co 2p XPS spectra of Co3O4@Pc/C and Co3O4/C. (j) High-resolution N 1s XPS spectra of Co3O4@Pc/C and Pc/C.

文中製備的催化劑 Co3O4@Pc/C 是通過酞菁分子 (Pc) 浸漬吸附在含有鈷顆粒的多孔碳（Co3O4/C）上，接著進行低溫烘烤得到。對比樣鈷顆粒負載的卟啉分子（Co3O4@TPP/C）的合成跟前者類似。通過透射電鏡可以看出，氬氣氣氛下低溫（400℃）製備的鈷顆粒均勻分佈在多孔碳上，但是其在空氣中很容易被氧化成 Co3O4，相應的元素圖譜表明瞭 Pc 的均勻分佈（Figure 1b-1f）。傅里葉紅外光譜和拉曼光譜表明 Pc 分子的成功負載，且結構沒有被破壞（Figure 1g,1h）。通過 XPS 高分辨圖譜可以看出鈷是以 Co2+ 和 Co3+ 存在，氮是以吡啶氮和吡咯氮形式存在，並且鍵能發生一定的偏移，說明它們存在強的相互作用（Figure 1i,1j）。

▲Figure 2. (a) In-situ XANES spectra for Co3O4@Pc/C at different applied potentials during CO2RR. (b) Corresponding k3-weighted Fourier transform EXAFS spectra.

為了表徵 CO2RR 過程中 Co3O4 納米顆粒的真實化學態，通過施加不同的電壓記錄 Co3O4@Pc/C 在電催化條件下的原位X射線近邊吸收光譜（in-situ XANES），並用鈷箔、Co3O4 和酞菁鈷作為參照樣。Figure 2a 可以看出 Co3O4@Pc/C 的鈷吸收邊緣與 Co3O4 的邊緣相匹配，而不是與鈷箔和酞菁鈷的邊緣相吻合，這表明在電催化測試之前納米顆粒是 Co3O4。當施加電位從 -0.1V 到 -0.4V（vs. RHE）時，鈷的吸收邊逐漸移至鈷箔的位置，表明 Co3O4 還原成金屬鈷。Figure 2b 展示了相應的擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)，當施加電位低於 -0.1V 時，Co-O 峰就會消失，同時出現 Co-Co 配位現象，表明 Co3O4 納米顆粒在施加電壓下轉化為金屬鈷納米顆粒。該結果表明在 CO2RR 過程中，納米顆粒應處於金屬狀態而不是氧化狀態（以下將樣品稱為 Co@Pc/C）。

▲Figure 3. (a) LSV curves recorded at 20 mV s-1 in CO2-saturated or Ar-saturated 0.5 M KHCO3 solution for Co@Pc/C, Co/C and Pc/C. (b) FECO at the given potentials for these samples. (c) Partial current densities of CO (jCO)at the given potentials. (d) Stability test of Co@Pc/C at -0.9 V vs. RHE. Total current density (left axis) versus time and FECO (right axis) versus time. (e, f) FEs and partial current densities over Co@Pc/C with various loading of Pc (e) and Co NPs (f).

在含有 0.5 M KHCO3 電解液的 H 型電解池中進行二氧化碳還原性能測試，並分別用氣象色譜（GC）分析氣相產物，1H 核磁共振譜（1H NMR）分析液相產物。Figure 3a 的線性掃描伏安曲線表明在 0 V ~ -1.0 V 範圍內，Co@Pc/C 在 CO2 飽和的電解液中比在 Ar 飽和的電解液中具有更大的電流密度，歸因於 CO2 還原的過程。相比於 Co@Pc/C，Co/C 具有更大的電流密度，但是在 CO2 飽和的電解液和Ar飽和的電解液中的電流密度相近，表明其主要發生析氫反應。Figure 3b, 3c是不同電位下的法拉第效率和電流密度圖，可以看出鈷顆粒可以顯著的提升 Pc 的 CO2RR 催化性能。Figure 3d 表明 Co@Pc/C 具有非常好的穩定性。為了清楚地瞭解鈷顆粒對 CO2RR 的增強作用，製備了不同負載量的 Pc 和鈷顆粒的 Co@Pc/C 催化劑， 並進行性能評估，從 Figure 3e, 3f 可以清楚地看出 CO2RR 性能與 Pc 或鈷的含量呈正相關，因此應將性能的提高歸因於鈷顆粒和Pc的相互作用，由於這種相互作用逐漸飽和，因此隨著負載的增加，這種提高效應逐漸變慢了。

▲Figure 4. (a) Raman spectra and (b) N 1s XPS spectra of Co@Pc/C before and after CO2RR (blue line: pyridinic N; pink line: pyrrolic N or pyridonic N). (c) Schematic formation of pyridonic N by adsorbing CO2 onto pyridinic N (B.E.: binding energy). (d) FEs and partial current densities on Co@TPP/C and [email protected]/C for CO2 reduction. (e) Calculated free-energy diagram for CO2RR to CO on Co(111), Pc and Co(111)@Pc at 0 V vs. RHE (the asterisk itself (*) denotes the adsorption site and * with species means surface-bound species).

對 CO2RR 實驗後的催化劑進行進一步的表徵。拉曼光譜顯示在 CO2RR 之前和之後，Pc 分子沒有明顯的結構變化（Figure 4a）。透射電鏡圖像證明，納米顆粒在 CO2RR 後在多孔碳上保持良好的分佈，而沒有明顯的聚集現象（Figure S14）。XPS 進一步研究了 CO2RR 反應中間體的表面狀態。在 CO2RR 後，觀察到 N 1s 峰發生顯著變化，吡啶氮的相對含量（398.5 eV）從 38 ％ 降低到 27 ％，而其他氮組分（400.1 eV，吡咯氮或吡啶酮氮）的相對含量從 62 ％ 升高到 73 ％（Figure 4b）。

這種顯著變化意味著CO2吸附在吡啶氮上形成吡啶酮氮，表明 CO2RR 發生在吡啶氮上（Figure 4c）。使用分子催化劑Co@TPP/C（TPP：5,10,15,20-四苯基卟啉）並進行平行測試，與具有 4 個吡啶和 4 個吡咯 N 原子的 Pc 相比，TPP 僅具有 4 個吡咯氮原子（Figure S15）。如Figure 4d所示，Co@TPP/C 的 CO 法拉第效率和電流密度比 [email protected]/C 低得多，儘管前者的氮含量甚至略高於後者（Table S1）。這些結果表明，對於 CO2RR 而言，吡啶氮比吡咯氮具有更高的催化活性。

為了探究反應過程的反應能學，進行了密度泛函理論（DFT）計算，並給出Co(111)，Pc 和 Co(111)@Pc 上的 CO2 還原中間體的自由能圖（Figure 4e）。在催化劑表面進行 CO2 的吸附和活化是反應的第一步，在該步驟中，將第一個質子-電子對轉移到 CO2 上，形成表面吸附的 COOH*。對 Pc 而言，此步驟是限速步驟需要 1.90 eV 的自由能（ΔG）。相比之下，Co（111）和 Co（111）@Pc 上的能壘會大大降低（0.89 eV）。

隨後，COOH* 與另一個質子-電子對結合，形成吸附的 CO* 並釋放出一個 H2O 分子。在 Co（111）@Pc 上，CO* 吸附能力很弱，會自動發生解吸，生成主要產物 CO。但是，在 Co（111）表面上，CO 解吸附是限速步驟，需要更高的自由能（1.22 eV），這表明 Co（111）表面易於被強吸附的 CO 毒化。這些結果證實了 Co（111）的引入減少了形成 COOH* 的能壘，並促進了 CO 在 Pc 上的解吸，從而提高了 CO2RR 的性能。

總結與展望

研究人員設計利用高度分散、高密度、均勻超小的鈷納米顆粒和分子探針（具有明確氮摻雜碳類型的酞菁和卟啉分子）來明晰氮摻雜碳材料的 CO2RR 活性位點，並且發展能顯著提升其活性與選擇性的新策略。傅里葉紅外光譜和拉曼光譜結果表明在複合材料中沒有形成 Co-N 鍵；XPS 結果表明鈷顆粒與 Pc 分子之間存在相互作用。系統的實驗結果表明金屬鈷顆粒可以顯著提高 Pc 的 CO2RR 活性和選擇性。相比 Pc 分子，結合鈷顆粒後可以在 -0.9 V 下將其選擇性提升 18 倍並且將活性提升 47 倍。這種性能的增強與 Pc 或鈷顆粒的負載量呈正相關關係，證實了它們之間的強相互作用。

相關結果發表於Angew. Chem. Int. Ed. 2020, Doi: 10.1002/anie.201916520，並被選為VIP論文。

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