商業化動力電池中自由態的電解液量有多少？

對鋰離子電池而言，電解液某種意義上相當於人體的血液，對電池性能影響巨大，必不可少。對於不同化學體系的電池，電解液注液量和保液係數都是存在差異的。具體到不同的動力電池生產商，由於工藝和理解的不同，其電池產品注液量也存在差異。除了化成階段部分電解液同負極發生反應生成SEI外，剩餘的電解液主要以兩種形式存在：一部分浸潤到電極的多孔結構中，而一部分則是以自由態的形式存在。其中，浸潤到電極多孔結構中的電解液量是較難測量的，而自由態電解液量通過電池拆解相對更容易量化。除此之外，使用後的電池會逐漸發生老化，理論上老化後電池的電解液量也會減少。那麼問題來了，商業化的動力電池中自由態的電解液量究竟有多少呢？

來自歐盟聯合研究中心的Natalia P. Lebedeva等人的視角相對特殊，在絕大部分人關注如何改進電解液以提升電池性能的時候，她們先人一步將注意力集中到了電解液可能帶來的毒性問題[1]。目前常用的電解液中含有多種有毒的溶劑，LiPF6的使用也可能會產生HF，一旦在密閉空間中電解液洩漏極容易產生高濃度的毒性氛圍對人造成危害。在本工作中，Natalia P. Lebedeva等研究了商業化動力電池中自由態電解液量的問題。由於檢測的電池多來自；整車端且包含部分老化的電池，因此結果具有較高的參考和實用價值。成果以Amount of Free Liquid Electrolyte in Commercial Large Format Prismatic Li-Ion Battery Cells為題發表在Journal of The Electrochemical Society上。

圖文淺析：

表1. 實驗中所用的電池信息

圖2. 第3組老化電池所在的電動車pack示意圖，紫色所示為所拆解的老化電池在pack中的分佈。

實驗所用動力電池的具體信息如表1所示。第1組和第2組都是購買的散裝、新鮮LFP體系方形電池，電池容量60 Ah。第3-6組電池均從已經跑過數年的電動汽車上拆解得到，其中使用第3、4、6組電池的電動車在歐洲銷量榜排名前十。第3組和第4組是NMC+LCO體系的方形電池，容量分別為38 Ah和63 Ah；第5組是NMC體系的軟包電池，電池容量39 Ah；第6組是LMO+LNO體系的軟包電池，電池容量40 Ah。第7組為LFP體系的方形電池，實驗前該電池已經存放了三年。最後一組電池和第3組屬於同種類型，都是從某PHEV上拆解得到，唯一的區別在於該組電池已經嚴重老化，該組電池在pack中的分佈具體如圖2所示。

圖3. 電池拆解取電解液過程。

在獲取自由態電解液之前，作者先對電池進行了CT觀察，以方便確定合適的鑽孔位置。CT確定好鑽孔位置後，先在方形電池和軟包電池表面鑽孔，倒出部分的自由態電解液。隨後將電池外殼拆解，取出餘下的自由態電解液。

表2. 各種不同電池自由態電解液量對比。

各不同電池中自由態電解液量統計如表2所示。第1組和第2組新鮮電池來自同一家企業，該兩組電池所含的自由態電解液量最高，分別達到約32 g和36 g，也表明電池生產企業在工藝控制上做的不夠好。第3-6組電池均從運行數年的電動汽車上拆解得到，可以看到該四組電池自由態電解液量差異極大：第6組軟包電池自由態電解液量18.4 g；第4組方形電池和第5組軟包電池拆開可明顯觀察到極片處於潤溼狀態，但沒有電解液處於自由態；第3組方形電池自由電解液量也僅有3.6 g。

對於老化後的電池，第7組電池雖然存放過3年，但自由態電解液量依然有23.7 g。在整車端老化後的第3組電池四個中僅有一個還有0.8 g的自由電解液，餘下的三個均沒有自由態電解液，表明處於pack不同位置電池的老化程度也是存在差異的。從以上結果也能看出不同電池企業的生產製造工藝是存在差別的，電解液的使用量也會有所不同。

圖4

. 第3組和第6組電池自由態電解液的FTIR光譜。

一般而言，電池生產企業極少對外透露所用電解液的具體組成。從MSDS提供的少量信息瞭解到第1組、第2組、第4組和第7組電池所用的溶劑涵蓋DMC、DEC、EMC、EC和EA，均是採用LiPF6作為鋰鹽。為了瞭解第3組和第6組電池電解液信息，作者進行了FITR分析，結果如圖4所示。從FITR圖譜可大致瞭解到該兩組電池所用溶劑為也是常規所使用的DMC、DEC、EMC、EC體系，沒有使用PC和EA。

前面提到過，作者Natalia P. Lebedeva等人一直在關注電解液洩漏的風險問題，特別是在較小密閉空間內電解液洩漏揮發造成的高濃度有毒氣氛。從以上電池拆解結果來看，商業化動力電池在使用過程中依然可能存在相當量的自由態電解液，如何避免電解液洩漏帶來的安全風險值得思考。

論文信息：

Natalia P. Lebedeva, Franco Di Persio, Theodora Kosmidou, Denis Dams, Andreas Pfrang, Algirdas Kersys, Lois Boon-Brett. Amount of Free Liquid Electrolyte in Commercial Large Format Prismatic Li-Ion Battery Cells. Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A779-A786 (2019)

參考文獻：

Natalia P. Lebedeva, Lois Boon-Brett. Considerations on the Chemical Toxicity of Contemporary Li-Ion Battery Electrolytes and Their Components. Journal of The Electrochemical Society, 163 (6) A821-A830 (2016).