二维聚合物---二维材料家族中的新宠---因其结构的多变性以及功能可调控性而受到广泛关注。然而单层或少层二维聚合物膜的制备仍面临诸多挑战:
如何提高结晶度?
如何增大单晶尺寸?
如何调控薄膜厚度?
如何通过优化结构提升二维聚合物的物理以及化学性能?
近日，德累斯顿工业大学的冯新亮教授，董人豪研究员，乌尔姆大学的Ute Kaiser教授，中山大学的郑治坤教授等课题组共同报道了
在气/液界面进行二维聚亚胺薄膜的合成以及其结构、半导体性质表征。 在本工作中，研究团队在前期工作基础上(Nat. Chem. 2019, 11, 994-1000;Nat. Commun.2019, 10, 4225)拓展了SMAIS合成方法（surfactant-monolayer-assisted interfacial synthesis），即通过预先在水面上构筑的表面活性剂单层膜来诱导反应前驱体在表面活性剂/水界面处的自组织以及随后的二维聚合。 通过此方法，研究人员合成了三种构型、孔径不同的聚亚胺薄膜（图一），均表现出高结晶度，证明了SMAIS方法对高结晶二位聚合物膜合成的普适性。其中，当使用Yb(OTf)3作为催化剂时，PI-2DP 1的单晶尺寸可提升至150纳米（图二）， 比文献报道高出一个量级。薄膜厚度亦可通过改变单体浓度进行连续调控(6-200 nm)。另外，通过高分辨透射电子显微镜成像，研究人员对气/液界面二维聚合的机理也进行了深入的探讨。二维聚亚胺的高结晶度以及大晶体尺寸使得其光学及电学性质显著提升。其中，PI-2DP 1表现出p-型半导体的性质，带隙表征为1.38 eV，空穴迁移率达到0.01 cm2/Vs 。该工作为高结晶性二维聚合物的合成、结构-性质研究和潜在的光电器件集成以及应用打下了基础。 图一：示意说明通过SMAIS方法合成三种二维聚亚胺膜。(a) SMAIS合成过程示意。(b) 单体化学结构。(c) 合成的三种二维聚亚胺化学结构。
图二：高结晶二维聚亚胺膜PI-2DP 1的结构表征。(a, b, e) 高分辨透射电子显微镜及电子衍射表征。(c, d) 同步辐射掠角X射线衍射表征
相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。Hafeesudeen Sahabudeen和戚浩远博士为文章共同第一作者。
参考文献：
Hafeesudeen Sahabudeen, # Haoyuan Qi, # Marco Ballabio, Miroslav Položij, Selina Olthof, Rishi Shivhare, Yu Jing, Sangwook Park, Kejun Liu, Tao Zhang, Ji Ma, Bernd Rellinghaus, Stefan Mannsfeld, Thomas Heine, Mischa Bonn, Enrique Cánovas, Zhikun Zheng,* Ute Kaiser,* Renhao Dong,* Xinliang Feng*，Highly Crystalline and Semiconducting Imine-Based Two-Dimensional Polymers Enabled by Interfacial Synthesis，Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI/10.1002/anie.201915217
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