白起一生經歷大小戰役六十餘次，無一敗績，其中最著名的要數長平之戰，長平之戰是春秋時期規模最大、參戰人數最多、影響最深遠的一次戰役，稱得上一戰定江山。
戰役分為兩個階段：
第一階段
秦國左庶長王齕對陣趙國老將廉頗
戰役發生在公元前261年，交戰雙方是秦國和趙國。趙國前期總指揮是著名將領廉頗，他在長平佈置了三道防線：第一道是空倉嶺防線，第二道是丹河防線，第三道防線是百里石長城。三道防線東西數十里，星羅棋佈，互相連接。秦軍與趙軍的第一次遭遇戰，發生在第一道防線以西的山谷。混戰中，秦軍斬殺趙國前鋒，突破空倉嶺，攻佔趙軍前線重鎮光狼城。趙軍於空倉嶺陷落後，似乎曾作過加固南北兩翼以鉗制深入之敵的努力，所謂“趙軍築壘壁而守之”，結果沒有成功，“秦又攻其壘，……奪西壘壁”，終於空倉嶺南北幾十裡防線西壘壁（一作西長壘）完全陷落。秦軍攻勢銳不可當，趙軍連戰不利，損失很大。廉頗重新分析敵我態勢，在看到地形因素不利於趙軍，而秦國補給線遠比趙軍漫長，後勤保障比趙國困難，決心放棄不易防守的丹河西岸陣地，全軍收縮至丹河以東第二道防線，構築壁壘，決心以逸待勞，以圖挫動秦軍銳氣，堅守待變。
《戰國策·齊策二》載：“秦攻趙長平，趙無以食，請粟於齊而齊不聽。”戰略相持趙國無法繼續支撐下去，趙國的糧食產量只有秦國的三分之一，戰爭相持三年，二十萬大軍的鉅額消耗使得趙國經濟實力不濟的弱點完全暴露，更急於結束戰爭。加之閼與之戰，趙奢大敗秦軍，使得趙國心存僥倖心理，如果集中兵力決一死戰，或許秦國並不是不能戰勝，所以改變了堅守的策略，用趙括替換了廉頗。其實“紙上談兵”的趙括只是執行了趙王的旨意，換將是趙王主動和無奈的選擇，是趙王冒險尋求戰略大決戰的想法的體現。
第二階段
秦國“戰神”白起對陣趙國“紙上談兵”的趙括
趙國更換主將對抗秦軍的同時，秦昭襄王也秘密派遣武安君白起為上將軍，奔赴前線領軍。
白起面對魯莽輕敵、高傲自恃的對手，決定採取後退誘敵，分割圍殲的戰法。他命前沿部隊擔任誘敵任務，在趙軍進攻時，佯敗後撤，將趙軍吸引進秦軍主力構築的袋形埋伏圈；然後從側翼派出兩支奇兵，一支為輕兵兩萬五千人，長途跋涉，繞到趙軍背後，奇襲了趙軍的最後一道防線百里石長城。
百里石長城所在的山脈突兀橫亙於平原之上，一邊通往長平前線，另一邊通往趙國大後方。趙軍由於一味進攻，重兵集結前線，導致後方兵力空虛，秦軍趁趙軍沒有防備，將其奪佔，使得長平的趙軍與後方斷絕，這是趙軍陷入危機的開端。秦軍出其不意的穿插到趙軍背後，襲佔百裡石長城防線，反應出白起一貫的戰術風格，深藏不露，避實擊虛。
在秦軍奇襲百里石長城的同時，長平的正面戰場秦軍卻一副節節敗退的樣子。八月，一心尋求決戰的趙括在不明虛實的情況下，貿然採取進攻行動，秦軍假意敗走，暗中張開兩翼設奇兵脅制趙軍，楔入趙軍先頭部隊與主力之間，伺機割裂。趙括完全沒有意識到在他前面，有一個巨大的口袋型的秦軍預設陣地，此時白起派出另一支奇兵，突然出現在趙軍背後，利用地形將整個袋形埋伏圈堵住，整支趙軍陷入包圍。
趙括連殺八名都尉以穩定軍心，命令數十萬趙軍從各個方向衝擊秦軍壁壘，卻始終不得突圍。白起令兩翼奇兵迅速出擊，將趙軍截為三段。趙軍首尾分離，糧道被斷。秦軍又派輕騎兵不斷騷擾趙軍。趙軍的戰勢危急，只得構築壘壁堅守，以待救兵。
秦昭襄王聽說趙國的糧道被切斷，下達全國動員令，徵調秦國十五歲以上男子全部應戰，加封應徵者爵位一級，他親赴河內督戰，以阻絕趙國的援軍和糧草，傾全國之力與趙作戰。
九月，趙兵已斷糧四十六天，飢餓不堪，軍心動搖，甚至自相殺食。趙括走投無路，重新集結部隊，分兵四隊輪番突圍，終不能出，趙括親率精兵出戰，被秦軍射殺。趙軍大敗，四十萬趙兵投降。
白起與部下計議說：“先前秦已攻陷上黨，上黨的百姓不願歸附秦卻歸順了趙國。趙國士兵反覆無常，不全部殺掉，恐怕日後會成為災亂。”於是使詐，把趙降卒40萬全部坑殺，只留下240個年紀小的士兵回趙國報信。長平之戰，秦軍先後斬殺和俘獲趙軍共45萬人，趙國上下為之震驚，從此元氣大傷，一蹶不振。後因趙國的平原君寫信給其妻子的弟弟魏國的信陵君，委託他向魏王發兵救趙，於是信陵君就去求魏王發兵救趙，魏王派晉鄙率十萬大軍救趙。但由於秦昭襄王的威脅，魏王只好讓軍隊在鄴城待命。信陵君為了救趙，只好用侯嬴計，竊得虎符，殺晉鄙，率兵救趙，在邯鄲大敗秦軍，才避免趙國過早滅亡。
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