04.19 一招合成47种二维材料,涉及12种金属,这个方法到底有多神奇!

一招合成47种二维材料,涉及12种金属,这个方法到底有多神奇!

第一单位:南洋理工大学(新加坡)

作为一种明星材料体系,TMDs(二维过渡金属硫属化合物)包括硫化物,硒化物和碲化物三大类。它们数量众多,性质迥异,在诸多研究领域被广泛关注:包括量子自旋霍尔效应、谷电子学、二维铁磁,二维超导性,光电传感器,高性能电子器件,沟道材料,电催化等等,各领风骚。

然而,已经问世的众多二维层状化合物晶体中,单层或者少层二维材料主要集中于钼基以及钨基硫化物,且往往通过使过渡金属或者过渡金属化合物经过简单的硫化、硒化或碲化而得到。在整个元素周期表中,剩下的许多材料的单原子层二维材料很难被合成。这主要是因为Nb、Pt、Ti等大多数过渡金属或金属氧化物前驱体熔点非常高,蒸气压较低,并不适用于常规合成策略。

如何拓展TMDs的材料基因库,并实现大规模、低成本、高质量的生长,是摆在TMDs实际应用之路上的第一个挑战!

有鉴于此,新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院刘政助理教授课题组与日本国立产业综合研究所(AIST)的

林君浩博士(现南方科技大学青年千人),中国科学院物理研究所刘广同研究员合作,发展并完善了一种普适性的熔融盐辅助化学气相合成策略,系统地合成出了四十七种过渡金属硫属化合物,涉及12种过渡金属和3种硫族元素。

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图1. CVD生长二维过渡金属硫属化物的四种可能的路径

南洋理工大学博士后周家东等研究人员首先研究了常规CVD生长二维材料的生长过程。根据金属前驱体的质量流量和生长速度,他们发现,质量流量主要控制成核和晶畴生长,而生长速度决定了最终薄膜的晶粒尺寸。

于是,研究人员总结出二维TMDs的CVD生长可能出现的4种可能路径:

1)金属前驱体质量流量较大时,更倾向于连续大规模生长成单层多晶二维薄膜。如果生长速度较快,多晶材料晶畴偏大;

2)与1)类似,但是如果生长速度较慢,则晶畴偏小;

3)金属前驱体质量流量较小时,更倾向于生长成结构精确的单层二维单晶。如果生长速度较快,就会得到较大尺寸的单晶;

4)与3)类似,但是如果生长速度较慢,则会得到较小尺寸的单晶,且单晶二维材料中间和边界位置会长出原子团簇。

基于以上研究,研究人员发展了一种熔融盐辅助的CVD合成方法,实现了二维TMDs的普适性合成。研究人员利用Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Pd、Pt、Fe等12种过渡金属元素与S、Se、Te等3种硫族元素的排列组合,系统性地合成了47种二维过渡金属硫属化合物中,包括32种二元过渡金属硫属化合物,13种合金以及2种异质结。

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图2. 合成的47种二维过渡金属硫属化合物“材料库”一瞥

研究人员接下来研究了盐辅助合成生长方法的机理,并从第一性原理计算进行反应动力学研究。实验和理论数据表明:

1)由于熔融盐的加入,有效降低了前驱体的熔点,从而使得前驱体有较高质量流量,参与形核和反应。

2)某些金属氧化物前驱体可以与加入的盐反应形成卤氧化物,在适当的温度下,可以促进二维过渡金属硫属化物的生长。

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图3. 盐辅助合成策略的生长机理研究

研究人员精细表征了各种二维材料的原子结构化学组成,研究了其电学性能。结果表明,一些典型的二维单层过渡金属硫属化合物具有良好的电学性质(譬如具有高迁移率的NbSe2和MoTe2,具有超导特性的NbSe2和MoTe2)。

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图4. 不同相单层二维材料的原子分辨STEM表征

当然,这套合成策略还有许多需要完善的地方,包括拓展到更多体系,提高产率,优化质量等等。

总之,这项研究发展了一个普适性的熔盐辅助化学气相沉积法,合成了基本涵盖所有TMD家族的高质量二维单层或者少层材料,为今后更好的研究二维过渡金属硫属化合物这一有富有前景的材料家族体系的物理性能以及潜在应用提供了了众多机会。

此外,该研究也系统的阐述了二维材料CVD生长机理,提升并补充了人们对CVD生长二维材料的理解,有助于更好地探索二维过渡金属硫属化物的优异物理性能及其在纳米器件上的应用。

Jiadong Zhou, Junhao Lin, Guangtong Liu,Zheng Liu et al. A library of atomically thin metal chalcogenides. Nature 2018. 556,355-359. DOI: 10.1038/s41586-018-0008-3

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刘政

刘政,南洋理工大学助理教授,2005年获得南开大学学士学位,2010 年在中科院国家纳米中心获得博士学位,目前致力于二维材料的可控合成、性能及相关应用研究。迄今为止,刘政教授发表了 170 多篇论文,其中包括Nature 和 Science 系列期刊 20 篇,引用超过14000 次,h-index 为51,高引论文 34 篇。研究工作多次被著名媒体和期刊报导。2012年获得世界科技奖能源类提名。2013 年获得新加坡 NRF fellowship。同年入职南洋理工南洋助理教授,独立开展科研工作。作者人物访谈参见:http://www.materialsviewschina.com/2016/03/text-interview-with-zheng-liu/

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周家东

周家东,南洋理工大学博后。2014 年8 月起于南洋理工大学材料科学与工程学院攻读博士学位,于 2018 年 1 月获得博士学位。迄今为止发表论文二十余篇,包括Nature(1), Nature physics(1), Nature communications(2), Science Advances(1) Advanced Materials (5),Nano Letters(2), ACS Nano (4), Advanced Functional Materials (4) 等。2017 年获得国家优秀自费留学生奖学金。

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林君浩

林君浩,美国田纳西州Vanderbilt大学物理学博士,日本JSPS特聘研究员。博士期间在美国橡树岭国家实验室师从周武博士与Sokrates Pantelides教授进行二维材料结构与性能关系的研究,主要结合高分辨扫描透射电镜和第一性泛函原理计算作为研究工具。博士后在日本国立产业综合研究所Kazu Suenaga教授指导下进行包括高低温下原子尺度二维材料物相变化的电镜原位表征,并通过高能量分辨电子损失能谱探索单原子尺度下物质的光学特性。相关成果以第一作者或共同第一作者在Nature Nanotechnology,Nature Materials,Nano Letters,PRL,ACS Nano等高影响期刊发表。林君浩博士将在2018年5月通过千人计划青年项目全职加盟南方科技大学,继续高空间和高能量分辨的原位电镜研究。

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刘广同

刘广同,中国科学院物理研究所副研究员。2003毕业于哈尔滨工业大学材料科学系,2006年7月获中国科学院物理研究所理学博士学位。曾先后在国家纳米科学中心、普林斯顿大学、莱斯大学从事博士后研究。主要研究领域为分数量子霍尔效应、拓扑量子材料、少层过渡金属硫化物的低温输运性质。迄今为止,已经在Nature,Nature Communications, Physical Review Letters, Physical Review B, Advanced Materials, Nano Letters 等国际知名期刊上发表论文40余篇。


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