二維就具有好倍率？
在過去的十年至現在，二維（2D）材料在許多應用領域中顯示出了巨大的潛力，特別是在電化學儲能領域。眾多文獻報道，通常以納米片形式存在的 2D 材料作為電極材料展示出非常優異的電化學性能。對於許多研究人員而言，其中的倍率性能被潛意識地認為是 2D 材料的優勢所在。
幾乎所有作者都聲稱 2D 材料傾向於實現高倍率性能（研究者調查的 59 篇論文中，有 53 篇作者聲稱其 2D 材料顯示出良好的倍率性能）。最常見的論點是基於 2D 材料的電極具有相對較短的固態擴散時間 τSSD，從而實現快速的充電/放電。
（Tips:固態擴散時間 τSSD 是 Li 或 Na 離子在活性材料（AM）顆粒內擴散所需的時間尺度，與擴散長度（LAM）和擴散係數（DAM）有關，τSSD = LAM2 / DAM。）
因為比三維少一維？
許多作者認為，對於 2D 材料，τSSD 應該短一些，因為納米片厚度很小，所以具有較小的 LAM 和相對較大的 DAM，大家通常認為層間空間內的離子遷移率會高於三維（3D）粒子內部。但是，該論據的證據相對較少。
什麼可以作為良好倍率性能的證據？為什麼？
一些文獻中確實測量了 DAM，但很少將其與 LAM 相結合來估計 τSSD。即使計算了 τSSD，在沒有上下文的情況下，這個數字也沒什麼用，也就是說，τSSD 的評判標準值是多少？τSSD 對與充電/放電相關的總時間量有多大貢獻？這都沒有一個定論。
另外，在調查的大部分論文（59 篇中的 28 篇）中，僅把在相對較高電流密度（mA g-1）下具有相對較高比容量（mAh g-1）作為良好倍率性能的證據。但是這種分析是不全面的，其問題是該性能與電極厚度有關。如果電極很薄，則給定的比容量可以等於低的絕對存儲電荷量，而對於相對低的絕對電流可以實現給定的電流密度。（大家都知道電極片塗的越薄性能越好，深究下這就是原因。同時也說明，一個良好的倍率性能需要將厚度或活性物質的負載量考慮進去，這一點有可能會成為審稿人 diss 你的問題。）
在低電流密度下時，即使達到理論比容量也不是倍率性能良好的證據。另外，實際電池需要相對較厚的電極，以使存儲的電荷和能量密度最大化，這導致了對容量-倍率的取捨問題。因此，在高面積電流下具有較高的面積容量，雖然可以作為良好的倍率性能的證明，但這類實驗報道相對較少。（面容量才是硬道理）
到底好不好？數據來說話。
基於以上種種問題，都柏林三一學院 Jonathan N. Coleman 認為需要對文獻進行詳細分析，以評估 2D 材料與非 2D 材料相比是否確實顯示出良好的倍率性能。作者從文獻中提取了代表 25 種不同 2D 材料的48個容量-倍率數據集，同時還注意提取每種情況下的電極厚度 LE，使用半經驗方程式進行擬合，得出三個擬合參數：低倍率比容量 QM，充電/放電時間常數 τ 和高倍率指數 n 用於評估倍率性能，然後將該 2D 數據集與非 2D 材料數據集進行比較，使用簡單的力學模型進行分析。
研究結果
1）通過計算品質因數（FoM=LE 2/τ））代表倍率性能，研究者發現，2D 電極在倍率性能方面平均比非 2D 材料差 40 倍左右。
2）對 n 的分析顯示，2D 電極的倍率主要受離子擴散效應的限制，而非 2D 電極則傾向於受離子擴散和電子傳輸效應的限制。
▲圖1.（A，B）對於（A）非 2D 和（B）2D 材料的電極，1/FoM 與電極體積 QV 的關係圖，低值表示更好的倍率性能。（C，D）基於（C）非 2D 和（D）2D 材料的電極，1/FoM 與電極厚度 LE 的關係圖。實心符號表示鋰離子電池，空心符號表示鈉離子電池。
3）使用簡單的力學模型，研究者發現，2D 和非 2D 材料電極的固態擴散時間 τSSD 相似，說明倍率性能的差異不是由固態擴散時間的不同造成的。
▲圖2.（A，B）直方圖顯示了非 2D（A）和 2D 材料（B）的預估固態擴散時間 τSSD。（C，D）非 2D（C）和2D材料（D）的 τSSD 與充放電相關的時間常數的比率。（E）分別根據從文獻提取的擴散係數和從模型中提取的擴散係數計算的 2D 材料固態擴散時間的比率。（F）從 τSSD（模型）提取的 2D 材料的固態擴散係數和按升序繪製的擴散係數（文獻）。以這種方式繪製，近似表示擴散係數的累積分佈。
4）2D 和非 2D 材料之間倍率差異的主要原因是與電極內電解液中的離子擴散有關。2D 材料的高縱橫比會大大降低離子遷移率，離子在通過電極時被迫遵循曲折的路徑，從而增加了離子擴散時間，這個因素足以顯著降低倍率性能，尤其是對於厚電極而言。（如果能夠縮短該路徑，就會帶來好的倍率性能，這也為大家設計結構帶來了新的思路。）
▲圖3，離子通過基於納米片的三種不同形態的電極進行離子傳輸的示意圖：（A）平面排列的納米片；（B）單層垂直排列的納米片；（C）多層垂直排列的納米片。紅色虛線表示電解液中的快速擴散，藍色箭頭表示較慢的固態擴散。
結論
該文獻刷新了我們的普遍認知，並非 2D 就一定會對倍率性能好。作者對如何去評估、改善倍率性能方面都提出了觀點，這些為大家設計材料結構和測試提供參考。
同時我們也要沉思，看文獻不要一味地全信，我們要學會從中質疑，論證，然後推翻或者優化，這也是學術界能夠推陳出新、帶動工業界不斷前進的原因。
參考文獻：
Ruiyuan Tian, Madeleine Breshears, Dominik V. Horvath, Jonathan N. Coleman, The Rate Performance of Two-Dimensional Material-Based Battery Electrodes May Not Be as Good as Commonly Believed, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.9b08304
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b08304
閱讀更多 研之成理 的文章
