02.28 催化周报：甲烷活化，固氮，析氧，光催化，你想要的前沿都在这里

温馨提示：本推文包含24篇文献，预计阅读时间约30 min，大家挑感兴趣的关注。

1. 天津大学Xiaopeng Han和Wenbin Hu教授Angew. Chem. Int.Ed.：自发合成的银纳米粒子修饰过渡金属氢氧化物，以增强析氧反应

具有高性能的金属支撑杂化结构的制造通常需要输入外部能量，例如热解、光解和电沉积等。在这项研究中，通过一种基于在室温下的自发性氧化还原反应（SRR）的新方法，合成了纳米银修饰的过渡金属氢氧化物（TMHs）复合材料。银离子和TMH之间的SRR提供了一种简单而便捷的途径，来建立有效而稳定的异质结构，从而可以增强析氧反应（OER）活性。在碳纤维上生长的Ag@Co(OH)x具有出色的OER活性和稳定性，甚至优于贵金属IrO2和许多之前报道的OER电催化剂。实验和理论分析共同表明，Ag和Co(OH)2之间的强电子相互作用将银簇激活为催化OER反应活性位点，有效地优化了与反应中间体的结合能，并促进了OER动力学。

标题：Spontaneous Synthesis of Sliver Nanoparticles Decorated Transition‐Metal Hydroxides for Enhanced Oxygen Evolution Reaction

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001703

2. 瑞士洛桑联邦理工学院Xile Hu教授Angew.Chem. Int. Ed.：破译镍铁层状双氢氧化物催化析氧反应中活性的铁依赖性

镍铁氢氧化物是碱性介质中析氧反应（OER）的基准催化剂。其中Fe离子的存在对高活性至关重要，但目前对Fe的功能仍存在争论。使用氧同位素标记和拉曼光谱实验，作者获得了一系列Ni和NiFe层状双氢氧化物（LDHs）的Ni和Fe位点的TOFs。Fe位点的TOF是Ni位点的20-200倍，因此当Fe含量为4.7％或更高时，Fe位点起催化作用。Fe含量越高，NiOOH主体的结构紊乱越大。本研究阐明了NiFe LDH的铁依赖性活性的起源，并提出结构有序化作为改善OER催化剂的策略。

标题：Deciphering iron‐dependent activity in oxygen evolution catalyzedby nickel iron layered double hydroxide

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915803

3. 澳大利亚昆士兰大学Bin Luo和王连洲教授Angew.Chem. Int. Ed.：熔融盐介导的TiO2上镍原子助催化剂的合成，改善了光催化析氢性能

原子助催化剂在改善光催化水分解性能方面具有很大的潜力，但用地球储量丰富的元素制备原子助催化剂仍然具有挑战性。在这项工作中，作者设计了一种新的熔盐方法（MSM），以在广泛研究的TiO2纳米粒子上制备原子Ni助催化剂。熔融盐的液体环境和空间限制作用导致Ni离子在TiO2上原子级分散，而熔融盐提供的强极化力则促进了牢固的Ni-O键的形成。有趣的是，发现在MSM过程中Ni原子有助于在TiO2的相邻表面上形成氧空位，这有利于电荷转移和析氢反应。由于原子镍助催化剂和氧空位的协同作用，与利用传统浸渍法在TiO2光催化剂上制备的Ni助催化剂相比，所得光催化剂的析氢速率提高了四倍。这项工作提供了一种控制原子级助催化剂和缺陷的新策略，以有效地进行光催化水分解。

标题：Molten Salt Mediated Synthesis of Atomic Ni Co‐catalyst on TiO2 for Improved Photocatalytic H2 Evolution

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001148

4. 华东理工大学Ling Zhao和美国斯坦福大学Michael D. Fayer教授J. Am. Chem. Soc.：介孔二氧化硅中增强的Menshutkin SN2反应活性：表面催化和限域作用的影响

当将反应限制在MCM41和SBA15的纳米级二氧化硅孔中时，观察到1-甲基咪唑（MeIm）与硫氰酸甲酯（MeSCN）之间的Menshutkin SN2反应显著增强。在二氧化硅孔中进行的实验中没有周围的大量反应混合物。通过时间分辨红外光谱和分子动力学模拟等，分析了温度、孔半径和表面化学性质对受限反应动力学的影响。准一级反应的速率常数随着孔径的减小而增加。相对于本体反应，在研究的最小孔径（2.8 nm）中，活化能降低了5.6 kJ/mol。速率常数对孔径的依赖性可以通过两态模型准确描述。在该模型中，在4.6 Å界面层中的分子的速率常数增加了2.4倍。从二氧化硅表面去除极性硅醇基团仍会产生类似本体的动力学，这证明了硅醇作为催化位点的作用。在二氧化硅模型表面能量分布图的电子结构计算证实，硅烷醇基团（尤其是邻位类型的硅烷醇基团）可以通过向反应物、过渡态和产物配合物提供氢键，来降低活化能和反应吸热。

标题：Enhanced Menshutkin SN2 Reactivity in Mesoporous Silica: The Influence of Surface Catalysis and Confinement

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12666

5. 荷兰格罗宁根大学Ben Lucas Feringa团队Angew. Chem. Int. Ed.：钯催化有机锂偶联反应合成烯烃化合物及其功能化

本文报道了通过钯催化烯基/炔丙基-锂物种与芳基溴化物之间的偶联反应，生成高度功能化的烯基化合物。通过对基于Pd催化剂上SPhos或XPhos的选择，可以直接选择性地生成烯基产物。从而阻止相应的异构炔丙基产物的生成。该方法避免了向其他过渡金属的优先转化或要求带有离去基的基底的预功能化的反向方法，为三和四取代烯的合成提供了一种快速有效的方法。对其机理的实验和理论研究表明，催化剂能控制该烯烃的选择性生成。

标题：Synthesis and Functionalization of Allenes by Direct Pd‐Catalyzed Organolithium Cross‐Coupling

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913132

6. 苏州大学黄小青教授Angew. Chem.Int. Ed.：用于固氮的高指数面铑锑纳米棒

表面调节已被证明是改善催化剂性能的有效方法，但目前为止，该方法用于氮还原反应（NRR）的研究很少。本研究选择性制备了表面粗糙的Rh 2 Sb纳米棒（RNR）和表面光滑的Rh2Sb NR（SNR），并对它们的NRR性能进行了研究。研究发现，由于氮在高指数面上的吸附和活化性能的增强，高指数面的Rh2 Sb RNRs/C在0.45 V（相对于可逆氢电极）下的NH3产率高达228.85±12.96 μg h-1 mg-1 Rh，优于Rh2 Sb SNRs/C（63.07±4.45 μg h-1 mg-1 Rh）和Rh（纳米颗粒）/C（22.82±1.49 μg h-1 mg-1 Rh）。Rh2Sb RNRs/C也展现出了持久的稳定性，在连续电解10h后几乎没有活性衰减。本研究证明了表面调节在促进NRR活性方面起着重要作用，并为制备高效的NRR电催化剂提供了新的策略。

标题：High‐Index Faceted Rhodium−Antimony Nanorods for Nitrogen Fixation

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915747

7. 北京化工大学Shiping Huang, 南京理工大学张胜利和美国波多黎各大学Zhongfang Chen J. Am. Chem. Soc.：利用原子分散双原子催化剂解决氮还原反应催化剂的活性和选择性问题

高效固氮催化剂的开发至关重要，尤其是对于电化学氮还原反应（NRR），由于缺乏可靠设计标准，该类催化剂活性和选择性的问题仍待解决。本文结合密度泛函理论（DFT）计算，提出了一种基于描述符的设计原理，以探究用于NRR的二维（2D）双原子催化剂（BACs）的空间组成，即在二维尺度膨胀的酞菁（M2-Pc或MM'-Pc）上负载的金属二聚体。同时对同核（M2-Pc）和异核（MM'-Pc）BACs进行了采样，并以N2H*吸附能为活性描述符构建了BACs的活性图谱，使候选催化剂数量从900减到少于100个。该方法能快速识别出3个同核和28个异核BACs，并有望打破金属基的活性基准，实现高效的NRR。并且利用H*和N2H*的自由能差作为选择性的描述符，筛选出了Ti2-Pc、V2 -Pc、TiV-Pc、VCr-Pc和VTa-Pc五种具有较强抑制竞争性析氢反应能力的体系，它们的极限电位分别为-0.75V、-0.39V、-0.74V、-0.85V和-0.47V。本研究提高了开发用于固定N2的高效BACs的可能性，而且为NRR电催化剂的合理设计提供了可行的策略，为NRR等电化学反应中高效BACs的快速筛选和设计提供了新方向。

标题：Tackling the Activity and Selectivity Challenges of Electrocatalysts towards Nitrogen Reduction Reaction via Atomically Dispersed Bi-Atom Catalysts

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13349

8. 上海交通大学Jianbo Wu，苏州大学徐勇教授和黄小青教授Nat.Commun.：用于甲烷高效直接转化含氧化合物的铈纳米线负载铑单原子催化剂

甲烷直接转化（DMC）为高附加值产品能有效的利用CH4，对解决能源危机具有重要意义。然而，在DMC中存在CH4中 C-H选择性活化的问题。由于活性和选择性差等缺点，高效催化剂的开发受到限制。本研究开发了一种二氧化铈（CeO2）纳米线负载的铑（Rh）单原子（SAs Rh-CeO2-NWs），它可以作为在温和条件下DMC生成氧化物（CH3OH和CH3OOH）的高效催化剂。与传统浸渍法制备的Rh/CeO2纳米线（Rh团簇）相比，负载Rh单原子的CeO2纳米线的氧化物产率比同类催化剂高6.5倍（1231.7比189.4 mmol g Rh-1 h-1）。本文报道了一种高效的DMC，提高了Rh单原子催化剂在多相催化中的应用。

标题：High-efficiency direct methane conversion to oxygenates on a cerium dioxide nanowires supported rhodium single-atom catalyst

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-14742-x

9. 中国科学技术大学Qianwang Chen Nat. Commun.：主族元素镁转化为高活性电催化剂用于氧还原

由于吸附质的价轨道与主族金属的宽sp带相互作用产生单共振展宽，导致主族金属及其相关材料的催化活性较差。然而，位于酶中的Mg辅因子在生化反应中非常活跃。本研究的密度函数理论计算表明，活性中心与羟基中间体的紧密结合严重影响了主族金属（Mg、Al和Ca）在氧还原反应中的催化活性，而Mg原子与两个氮原子配位时，与其它配位环境相比，p带中心位置的升高，使Mg原子与中间氧物质的吸附强度接近最优。实验证明，在碱性介质中，石墨烯骨架内原子分散的Mg辅因子的高半波电位高达910 mV，使s/p带金属成为高活性的电催化剂。

标题：Turning main-group element magnesium into a highly active electrocatalyst for oxygen reduction reaction

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-14565-w

10. 加拿大蒙特利尔大学Shawn K. Collins教授Science：平面手性大环的生物催化合成

大环可以通过空间排斥来限制取代基的旋转，锁定构象从而提供或增强药物、农药、香料和材料的活性。在许多情况下，大环中取代基的排列赋予了一个平面手性元素。预测平面手性的困难，以及高选择性的合成方法数量有限，导致平面手性被视为挑战。本文报道了一种对映和阻转异构选择性生物催化合成平面手性大环的方法。大环可以由简单的结构单元高对映选择性地合成，并可修饰功能基团，允许人们进一步修改大环从而具有不同的结构特征。

标题：Biocatalytic synthesis of planar chiral macrocycles

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https://science.sciencemag.org/content/367/6480/917

11. 德国柏林洪堡大学Nicola Pinna教授、Yu Wang博士和西安交通大学Qing-Yun Chen教授Angew. Chem. Int. Ed.：深入了解原子精确纳米团簇/半导体界面的电荷转移，以深入理解纳米团簇在光催化体系中的作用

本文建立了一个团簇/半导体模型来研究贵金属团簇在光催化体系中的作用。原子精确的纳米团簇，如Ag44(SR)30，与大带隙半导体（如TiO2）结合，可以获得清晰的界面，并研究界面上的电荷转移。该复合材料被用于光催化制氢。研究发现，将光源从可见光转换成模拟太阳光，可以使增强幅度增加3个数量级。H2的产率达到7.4 mmol/h/gcatalyst，是Ag纳米颗粒修饰TiO2的5倍，甚至可以与类似条件的Pt纳米颗粒修饰TiO2相媲美。能带排列和瞬态吸收光谱结合其他研究，揭示了金属团簇的作用不同于有机金属配合物和等离子体-纳米颗粒。在紫外光照射下实现了一种II型异质结电荷转移途径，其中团簇作为小带隙半导体。II型光系统具有更高效的电荷分离能力，这对增强催化性能有重要贡献。这一发现为团簇作为助催化剂在光能转换中的应用提供了一个广阔的平台，而不仅限于光敏剂。

标题：Insights into charge transfer at the atomically precise nanocluster/semiconductor interface for in-depth understanding the role of nanocluster in photocatalytic system

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915074

12. 韩国科学技术院化学与生物分子工程系Hyunjoo Lee，Nat. Catal.：特定情况下，超越单原子的完全分散及高度稳定的金属基整体催化剂

近年来，单原子催化剂受到广泛关注，因其能够将金属纳米颗粒的尺寸降低到单原子水平，以最大限度地利用贵金属。但同时，由于单原子催化剂中所有金属原子均以100%的分散度孤立地分散在载体表面，导致整体位点的缺失，不利于需要金属接近才能发生的有价值的表面反应。这篇文章介绍了具有100％分散度和还原金属表面状态的金属（Pt，Pd和Rh）基整体催化剂。合成过程简述为：首先将表面缺陷的纳米氧化铈颗粒锚定在活性γ-氧化铝的Al3+penta位点上，之后对应金属氧化态沉积在缺陷位点上并还原。该类金属基整体催化剂具有很高的稳定性：即使在900 °C水热24°h或经过长期反应后，结构仍可保持；此外，对三效催化反应具有出色的活性和稳定性。该研究可为超越单原子催化剂的多相催化剂提供见解。

标题：Highly durable metal ensemble catalysts with full dispersion for automotive applications beyond single-atomcatalysts

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https://www.nature.com/articles/s41929-020-0427-z

13. 芝加哥大学林文彬JACS：金属有机框架中串联C-O键裂解的协同催化剂的多步顺序工程设计

在不破坏C-C/C-H键的情况下，裂解强C-O键是将可再生生物质催化转化为烃类原料的关键步骤。这篇文章中，报道了在由(Al-OH)n二级结构单元和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸酯（dcbpy）与1,4-苯二丙烯酸酯（pdac）配体的混合物构建的金属-有机框架（MOF）(1) 中正交路易斯酸和Pd纳米颗粒催化剂的用于串联CO键裂解的多步顺序工程设计。1的臭氧分解选择性地除去的pdac配体以产生Al2(OH)(OH2)位点，随后将其与三氟甲磺酸三甲酯（Me3SiOTf）进行三氟甲磺酸酯化反应，以提供强路易斯酸位点进行脱氢烷氧基化。Pd(MeCN)2Cl2与dcbpy配体配位，然后原位还原，在1-OTf-PdNP中产生正交的Pd活性位作为氢化催化剂。粉末X射线衍射、透射电子显微镜、热重分析、电感耦合等离子体质谱、红外光谱和X射线吸收光谱法逐步表征了

标题：Multi-step Engineering of Synergistic Catalysts in a Metal-Organic Framework for Tandem C-O Bond Cleavage

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00073

14. 普林斯顿大学化学系Gregory D. Scholes& Merck催化中心David W. C. MacMillan，JACS：瞬态吸收光谱法探究Ir/Ni光催化的C-O偶联反应的机理

该文章报道了时间分辨光谱对Ir/Ni光催化C–O交叉偶联反应研究的机理见解。研究人员使用瞬态吸收光谱法，观察到了从Ir光催化剂到催化相关的(芳基)乙酸镍(II)受体的能量转移。浓度依赖的寿命测试表明，后续还原消除的机理是在Ni(II)配合物的长寿命激发态上发生的单分子过程。该项对生产性能量转移介导的途径的机理研究，将鼓励在光捕获催化的金属光催化领域中新的激发态反应性的发展。

标题：Transient Absorption Spectroscopy Offers Mechanistic Insights for an Iridium/Nickel Catalyzed C–O Coupling

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12835

15. 南洋理工大学Yanli Zhao，JACS：将合适的共价有机骨架键合到共价桥接的无机/有机杂化物中，以实现高效的光催化作用

在光催化中共价有机框架（COF）催化剂具有量身定制的优势，但在提高COF的光化学性能方面仍然存在挑战。基于此，这篇文章设计并制备了一系列用于光催化制氢的COF。改变不同的β-酮胺与亚胺部分的比例可以改变有序结构，可见光吸收性能和带隙。与酮胺连接的COF比同时具有酮和胺部分的COF表现出更好的光催化性，这是由于非淬灭的激发态和更有利的HOMO水平引起的前者的光诱导氧化反应。具体而言，通过共价连接将-酮胺连接的COFs原位生长到NH2-Ti3C2Tx(Tx= -O和-OH)MXene上后，由于强共价偶联、电导率和高效的电荷转移，异相杂化物显示出光催化析氢反应的明显改善。链接进化和共价杂交方法的集合促进了基于COF的光催化剂的发展。

标题：Integrating Suitable Linkage of Covalent Organic Frameworks into Covalently Bridged Inorganic/Organic Hybrids toward Efficient Photocatalysis

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00054

16. Zen Maeno（北海道大学）&Ken-ichi Shimizu（北海道大学/京都大学），JACS：CHA沸石中孤立的氢化铟以及其对乙烷非氧化脱氢反应催化的研究

由于固体表面的复杂性和分析固体结构的困难，研究固体材料上孤立的表面氢化物的形成、表征和功能是一项艰巨的任务。这篇文章中，研究人员发现了由CHA沸石支撑的氢化铟物质的形成：通过在高温（>773K）下用H2处理In-CHA来形成氢化物。原位傅立叶变换红外（FTIR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示在沸石框架阴离子位点上的[InH2]+离子是合理的结构。在持续的至少90h内，In-CHA对乙烷的非氧化脱氢反应均能保持高选择性和稳定的催化活性。动力学和原位光谱研究以及过渡态（TS）计算表明使用In-CHA进行选择性脱氢的催化中，[InH2]+离子充当活性位点。

标题：Isolated Indium-hydrides in CHA Zeolites: Speciation and Catalysis for Non-oxidative Dehydrogenation of Ethane

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13865

17. 庆北国立大学Hyunwoong Park&浦项科技大学Wonyong Choi，Nat. Commun.：Ag(I)离子在WO3薄膜上的光电催化水氧化中充当空穴传输介质

Ag(I)通常用作电子清除剂以促进水的氧化，除了直接作为电子受体的作用外，Ag(I)还可以捕获空穴以生成高价银物质。这篇文章中，研究人员通过Ag(I)充当空穴传输介质的银氧化还原循环表现出光催化（PEC）的水氧化和析氧反应的作用。伴随氧析出的增加，Ag(I)提高了WO3电极在1.23 V (vs. RHE)电势下的PEC性能，同时形成了Ag(II)化合物（AgIINO3+）。在关闭光和电势偏压后，光电流立即下降至零，而O2的析出会持续约10个小时，并且有色配合物会逐渐褪色。在无Ag(I)的PEC反应和与Ag(I)的光催化（即无偏压）反应中均未观察到此现象。这项研究发现，Ag(I)不仅仅起着电子清除剂的作用，因此需要对Ag(I)的作用进行更彻底的研究。

标题：Ag(I) ions working as ahole-transfer mediator in photoelectrocatalytic water oxidation on WO3 film

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https://www.nature.com/articles/s41467-020-14775-2

18. Yuan-BiaoHuang（中国科学院福建物质结构研究所/中国科学院大学）&Rong Cao（中国科学院福建物质结构研究所/厦门大学/中国科学院大学），ACS Energy Lett.：将强电子转运体四硫富瓦烯整合到基于金属卟啉的共价有机骨架中，以高效电还原CO2

将CO2电还原（CO2RR）为增值燃料非常重要，但由于选择性差，电流密度低和过电势大，仍然面临巨大挑战。结晶的多孔共价有机骨架（COF）因其可调节和可抵达的单个活性部位而成为具有潜力的CO2RR的电极材料。但是，COFs较差的电子转移能力限制了其应用。这篇文章中，将四硫富瓦烯（TTF）支杆集成到二维基于卟啉钴的COF中（TTF-Por(Co)-COF），以增强其从TTF到卟啉环的电子转移能力。与没有TTF的COF-366-Co相比，TTF-Por(Co)-COF在水中的CO2RR性能增强，在-0.7 V(vs.RHE)的条件下，CO2到CO转化的法拉第效率为95％，-0.9 V (vs.RHE)下局部电流密度为6.88 mA cm-2。这项工作为合理设计多孔有机骨架材料以提高CO2RR的活性提供了新的见解。

标题：Integration Strong Electron Transporter Tetrathiafulvalene into Metalloporphyrin-based Covalent Organic Framework forHighly Efficient Electroreduction of CO2

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02756

19. 大连化学物理研究所Nat. Catal.：通过抑制自由基寡聚提高光催化脂肪酸脱羧合成烷烃

生物衍生脂肪酸的脱羧反应为温和条件下烷烃产品的合成提供了一条可持续的途径；然而，由于自由基中间体的反应活性无法控制，产物的选择性通常较低。在此，研究者证明了脂肪酸在富氢表面上的光催化脱羧反应中光生自由基可以迅速消除表面氢物种，从而大大抑制寡聚，而富氢表面是由H2和Pt/TiO2催化剂相互作用形成的。因此，Cn–1烷烃可以在温和条件下(30 °C, H2 pressure≤0.2 MPa)和365nm波长的光照下由来源于生物的C12–C18脂肪酸以高产率（90%）合成得到。工业价值低的脂肪酸混合物（即大豆和高油脂肪酸）可以高产率转化为烷烃产品（高达95％）。我们的研究引入了一种有效的生物质-升级（biomass-upgrading）方法，该方法可通过精细控制非均相表面上自由基中间体转化来实现。

标题：Enhanced photocatalytic alkane production from fatty aciddecarboxylation via inhibition of radical oligomerization

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https://www.nature.com/articles/s41929-020-0423-3

20. 杜伊斯堡-埃森大学Gebhard Haberhauer教授Angew. Chem. Int. Ed.：金（I）催化的芳基炔烃卤代烷基化：两种途径，一个目标

卤代烷基化反应（Haloalkynylation）是同时引入卤原子和乙炔基单元的有效方法。研究者首次报道了一种金（I）催化芳基炔烃的卤代烷基化反应，它只提供顺式加成产物。该方法可以轻松合成共轭和卤化的炔烃，收率高达90％。值得注意的是，量子化学计算揭示了在氯乙炔的区域选择性进攻之间的特殊相互作用：无论形成哪种C-C键，总是形成相同的烯炔产物。这只能通过重新布置相应的骨架来实现。因此，一个反应途径通过氯离子进行，随后发生芳基转移。在第二种情况下，对应的乙烯基阳离子通过1,3-氯移位来稳定。13C标记实验证实了反应是通过两种反应途径进行的。

标题：Gold(I)‐Catalyzed Haloalkynylation of Aryl Alkynes: Two Pathways, OneGoal

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916027

21. David Nicewicz教授Angew.Chem. Int. Ed.：有机光催化区域选择性芳烃C-H烷基化

扩展适用于复杂分子后期修饰的C-H功能化反应的手段，这在药物化学中引起了关注，其中已知药效基团的结构变体的制备是药物开发的关键策略。芳香分子功能化的手段之一是利用重氮化合物和过渡金属催化剂生成一种能直接插入芳族碳氢键的金属卡宾。然而，这些高能量的中间体通常需要导向基团或大量过量的底物才能实现有效的选择性反应。在此，作者报道了通过有机光氧化还原催化生成的芳烃阳离子自由基与重氮乙酸衍生物发生C-H功能化反应，提供了具有中等到良好区域选择性的sp2-sp3偶联产物。与以往利用金属卡宾中间体的方法相比，这种转化不需要通过卡宾中间体进行，也不需要过渡金属催化剂的存在。

标题：Regioselective Arene C–H Alkylation Enabled by Organic Photoredox Catalysis

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000684

22. 中国科学院化学研究所Angew. Chem. Int. Ed.：太阳能驱动的有机半导体-细菌生物杂交，用于将二氧化碳还原为乙酸

光合生物混合系统是一种很有前途的太阳能-化学转换平台，它将半导体良好的光捕获能力与生物细胞的合成能力相结合。如何提高太阳能的利用效率、空穴/电子分离效率以及半导体与生物细胞之间的电子转移是开发高性能光合作用平台的关键。在这项工作中，作者开发了一种有机半导体-细菌生物杂交光合系统，它可以有效地通过非光合细菌Moorellathermoacetica实现CO2还原生产乙酸。作为光敏剂，阳离子电子传输型（n-型）苝二酰亚胺衍生物（PDI）和空穴传输型（p-型）poly(fluorene‐co‐phenylene)（PFP）均被包裹在细菌表面形成p-n异质结（PFP/PDI）层，具有较高的空穴/电子分离效率。π-共轭半导体具有良好的光捕获能力和生物相容性，更重要的是，有机半导体的阳离子侧链可以插入到细胞膜中，保证了电子向细菌的高效转移。结果表明，Moorella thermalacetica可以从PFP/PDI异质结中获得光生电子，从而驱动Wood-Ljungdahl途径在光照下从CO2合成乙酸。该有机生物杂化体系的效率为1.6%，与已报道的无机生物杂化体系的效率相当。这项工作为探索有机半导体的生物能源应用开辟了一条新的途径，也为设计有机半导体-细菌生物杂化材料以实现高效的太阳能-化学转化提供了一种方便的生物制造方法。

标题：Solar−Powered Organic Semiconductor−Bacteria Biohybrids for CO2 Reduction into Acetic Acid

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001047

23. KearyM. Engle教授Angew.Chem. Int. Ed.：Ni(COD)(DQ)：一种在空气中稳定的18电子Ni(0)-烯烃前催化剂

作者报道了Ni(COD)(DQ)(COD = 1,5-cyclooctadiene, DQ = duroquinone)，这是1962年Schrauzer首次描述的一种空气稳定18电子络合物，是文献中多种镍催化合成方法的有效前催化剂。由于其明显的稳定性，使用Ni(COD)(DQ)作为前催化剂可以方便地进行反应，而无需使用惰性气氛手套箱，这在几个案例研究中得到了证明。

标题：Ni(COD)(DQ):An Air‐Stable 18‐Electron Ni(0)–Olefin Precatalyst

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000124

24. 中科院J. Am. Chem. Soc.：揭示由半导体量子点和3d金属离子组成的典型氢光能生成系统中的催化位点

半导体量子点(QDs)与非贵金属的3d金属离子(如Fe3+、Co2+、Ni2+)结合起来，已经成为一种非常高效、简便、经济的太阳能驱动产氢(H2)手段。然而，在现实条件下活性位点的确切结构变化仍然是难以捉摸的，而这种显著活动背后的H2产生机制也不清楚。在这里，作者成功地跟踪了由CdSe/ CdS QD和3d金属离子（即此处使用的Ni2+）组成的典型H2光生系统中催化部位的结构变化。也就是说，Ni(OAc)2的镍前体在中性H2O中变为Ni(H2O)62+，并最终在碱性介质中转变为Ni(OH)2纳米片。此外，电子顺磁共振的操作光谱技术和X射线吸收光谱揭示了Ni(OH)2光诱导转变为有缺陷的结构[Nix0/Ni1-x(OH)2]，这是真正的光催化产氢的物质。密度泛函理论(DFT)计算结果进一步表明，Ni(OH)2纳米片上的表面Ni空位（VNi）增强了H2O分子的吸附和解离，从而提高了局部质子浓度，而Ni0团簇表现为产氢位点，从而在碱性介质中协同提高光催化产氢活性。

标题：Unveiling Catalytic Sites in a Typical Hydrogen Photogeneration System Consisting of Semiconductor Quantum Dots and 3d-metal Ions

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11768

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