MOFs是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離等等中都有廣泛應用。自20世紀90年代，第一代MOFs材料被合成出來，MOFs已成為無機化學、有機化學等多個化學分支的重要研究方向。筆者定期梳理近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！
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基於MOF和離子液體的超級電容器中充放電動力學｜Nature Materials
華中科技大學馮光教授團隊和倫敦帝國理工學院AlexeiA. Kornyshev教授團隊合作採用恆電位分子動力學模擬方法，分析了由導電金屬有機骨架電極和離子液體組成的超級電容器的雙層結構和電容性能。分子模型闡明瞭離子在極化多孔MOFs中的傳輸和駐留方式，並預測了相應的電位相關電容的特徵形狀。採用傳輸線模型表徵充電動力學，進一步從模擬得到的納米級數據對該類超級電容器的容性性能進行宏觀評價。這些模擬分析的結果得到了宏觀電化學測量的支持。這種從納米級到宏觀級的聯合研究表明，MOF超級電容器有可能實現前所未有的高容量能量和功率密度。基於MOF / RTIL的電容器表現出優於大多數碳基設備的性能，這為設計具有高能量和高功率密度的超級電容器帶來了新的希望。相關研究以“Molecular understanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors with MOF electrodes and ionic liquid electrolytes”為題目，發表在Nature Materials上。
文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41563-019-0598-7
圖1 基於MOF的超級電容器的分子模擬原理圖
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釩基金屬有機骨架的選擇性氮吸附｜Nature Materials
工業化生產過程中常常會產生很多具有π-酸性的氣體，吸附劑能夠選擇性地與這些分子相互作用，使重要的化學分離成為可能。生物體系中存在很多易於接近的還原金屬位點能夠通過反饋π鍵的形式與N2這些氣體結合並激活其較弱的π酸性，如果能夠將類似的結構引入到多孔材料基質中就可以產生類似的吸附機制對這些工業廢氣進行分離。在此，加州大學伯克利分校Jeffrey R.Long教授等報道了一種含有裸露二價釩金屬活性中心的金屬有機框架，這種V(Ⅱ)活性中心能夠作用於π-酸性氣體提供反饋電子來進行氣體吸附和分離。這種新型吸附機制，加上高濃度的有效吸附位點，可以記錄N2吸附容量和從與CH4的混合物中去除N2的高選擇性。此外，這種富含反饋鍵的體系對於高溫下烯烴和石蠟的分離也十分有效。因此，這種將π-鹼性金屬活性中心結合到多孔材料中的新策略為開發新型吸附材料提供了全新的思路。相關研究以“Selective nitrogen adsorption via backbonding in a metal–organic framework with exposed vanadium sites”為題目，發表在Nature Materials上。
文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41563-019-0597-8
圖2 N2/CH4選擇性和N2吸附可逆性的評價
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MOF薄片包埋超細金屬氧化物納米顆粒實現高效的電催化析氧｜ACS NANO
開發高效的電催化劑來降低過電位對加速緩慢的氧演化反應(OER)過程至關重要。開發高效的電催化劑來降低過電位對加速緩慢的氧演化反應(OER)過程至關重要。在此，南洋理工大學Zhou kun教授等人證明了超薄異質納米薄片是一種有前途的OER電催化劑材料，由超細CoFeOx納米顆粒和單分子層的CoN4基MOF基質組成。這樣的無機納米粒子的嵌入MOF晶格中在CoFeOx/MOF中形成了金屬Co活性位點。結構表徵和分析表明，界面Co具有較高的價態，改變了CoN4界面Co的三維電子構型。此外，理論計算揭示了OER的界面Co位點的高活性。電化學研究證實，沉積在碳布上的超薄非均相納米薄片能夠在電流密度為10 mA cm-2的情況下，以232 mV的低過電位獲得優異的電催化OER性能，具有良好的穩定性。這項工作為開發具有高度活性的無機單元和MOFs界面的超薄超分子催化劑提供了思路。相關研究以“Embedding Ultrafine Metal Oxide Nanoparticles in Monolayered Metal-Organic Framework Nanosheets Enables Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題目，發表在ACS NANO上。
文獻鏈接：DOI: 10.1021/acsnano.9b08458
圖3 PCB、M-PCB及M-PCBN的製備與表徵
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生物質混合水凝膠蒸發器用於高效太陽能淨水｜AM
太陽能蒸汽發電在汙水處理和海水淡化方面具有巨大的潛力，具有較高的能量轉換和利用效率。然而，在實現快速蒸發率和高質量的水以及低成本部署以提供可持續的太陽能驅動的淨水器系統方面，仍然存在技術差距。在本研究中，德克薩斯大學奧斯汀分校的餘桂華教授團隊將一種天然豐富的生物質魔芋葡甘露聚糖，以及易於製造的鐵基MOF衍生的光熱納米顆粒引入聚乙烯醇網絡，以低成本的方式建造混合水凝膠蒸發器。混合式水凝膠蒸發器具有輸送水量充足、有效水活化、抗鹽垢等優點，在一個陽光下可提供高達3.2 kg m-2 h-1的高水蒸發率，能量效率約為90％。更值得注意的是，重金屬離子通過形成氫鍵並與水凝膠中過量的羥基螯合而被有效去除。預計這項研究為一種可部署的、具有成本效益的太陽能淨水器系統提供了新的可能性，該淨水器具有可靠的水質，特別是對經濟壓力大的社區。相關研究以“Biomass-Derived Hybrid Hydrogel Evaporators for Cost-Effective Solar Water Purification”為題目，發表在AM上。
文獻鏈接：DOI: 10.1002/adma.201907061
圖4 混合式水凝膠蒸發器的研製與表徵
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上轉換MOF用於聯合光動力/化學/免疫治療缺氧性腫瘤｜JACS
MOFs作為納米熱敏化劑(nPSs)在光動力治療(PDT)中具有巨大的潛力。然而，在PDT中使用這種MOFs受到短波長光的組織穿透深度較淺和氧依賴機制的限制，使其不適用於缺氧性腫瘤。在此，為了克服這些侷限性，國家納米科學中心李樂樂教授等合理設計了核-殼上轉換納米顆粒@卟啉化MOFs (UCSs)用於聯合治療缺氧腫瘤。通過條件表面工程和隨後的種子介導生長策略，合成了高產量的UCSs。這種異質結構允許有效的能量從UCNP內核轉移到MOF殼層，這使得近紅外(NIR)光觸發產生細胞毒性活性氧。將缺氧激活的前藥tirapazamine (TPZ)包封在異結構MOF殼的納米孔中，得到最終的結構TPZ/UCSs。研究證明TPZ/UCSs可以通過近紅外光照射PDT和缺氧激活化療的結合來實現體內外癌症治療的改善。此外, 納米平臺與抗程序性死亡配體1治療的整合促進了通過腫瘤細胞毒性T細胞的特異性腫瘤浸潤作用來完全抑制腫瘤的生成。總之，這項工作強調了一個強大的納米平臺，將近紅外光觸發PDT和缺氧激活化療與免疫治療結合起來，以克服目前腫瘤治療的侷限性。相關研究以“Engineering of Upconverted Metal–Organic Frameworks for Near-Infrared Light-Triggered CombinationalPhotodynamic/Chemo-/Immunotherapy against Hypoxic Tumors”為題目，發表在JACS上。
文獻鏈接：DOI: 10.1021/jacs.9b12788
圖5 TPZ/UCSs的結構示意圖及其在腫瘤治療中的應用
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一種用於氣體分離的MOF玻璃薄膜｜Angew.
金屬有機骨架(MOF)玻璃是一種很有前途的膜製造材料，因為它具有顯著的多孔性，易於加工，最重要的是，它具有消除多晶MOF膜不可避免的晶界的潛力。在此，天津大學姜忠義、潘福生教授團隊和寧波大學李硯碩、金花教授合作開發了一種ZIF-62 MOF玻璃膜，並利用其固有的氣體分離性能。採用原位溶劑熱合成的多晶ZIF-62膜在多孔陶瓷載體上進行熔解處理，製備了MOF玻璃膜。熔融的ZIF-62相滲透到載體的納米孔中，消除了玻璃膜中晶間缺陷的形成。MOF膜的分子篩分離能力經玻璃化後明顯增強，MOF玻璃膜中H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4的混合物的分離因子分別為50.7、34.5和36.6，遠遠超過了Robeson的上限。相關研究以“A MOF Glass Membrane for Gas Separation”為題目，發表在Angew.上。
文獻鏈接：DOI: 10.1002/ange.201915807
圖6 ZIF-62晶體結構、MOF玻璃的結構示意圖及表徵
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超疏水性引入到介孔MOF中的封裝重排策略｜Matter
設計具有表面超疏水性、高表面積、大而均勻的孔徑以及優異的穩定性的材料是合成化學家所面臨的一個非常具有挑戰性的領域。在此，我德克薩斯A&M大學的周宏才教授等人展示了一種生物啟發的封裝重排策略，通過選擇性地修飾內部晶格重排的介孔金屬有機骨架(MOF)的外表面來構建超疏水介孔MOF。缺陷多孔材料AlTz-53的表面通過疏水烷基鏈的點擊反應進行了初步改性，隨後，內部框架在溶劑解吸作用下進行晶格重排，導致內部孔隙率和材料結晶度顯著提高。功能化後的AlTz-68表面具有超疏水性，水接觸角為173.6º。AlTz-68-C18是在目前所有報道的超疏水骨架材料中，表現出最大的BET表面積之一的材料。此外，證明了超疏水的AlTz-68-C18和相應的改性海綿在油水分離方面都表現出優異的性能。相關研究以“An Encapsulation-Rearrangement Strategy to Integrate Superhydrophobicity into Mesoporous Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在Matter上。
文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.matt.2020.01.015
圖7 超疏水MOF的封裝重排策略
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用於摩擦電納米發電機的MOFS成員｜AFM
沸石型咪唑骨架(ZIF)是MOF中的其中一員，與其他MOFs相比，提供了優異的化學和熱穩定性優勢。摩擦電系列主要由少量金屬和聚合物組成，不適合開發高選擇性和特異性的傳感器。因此開發多功能、可調諧的材料對擴展摩擦電動納米發電機(TENG)的應用至關重要。韓國濟州大學的Sang-Jae Kim教授報道了基於ZIF亞科材料(ZIF-7、ZIF-9、ZIF-11、ZIF-12)的TENG。表面粗糙度、結構、形態和表面電位分析揭示了ZIF家族成員的詳細特徵。ZIFs和Kapton被用作ZIF-TENG製造的摩擦電層。文章詳細分析了設備的電氣性能(電壓、電流、充電、穩定性、負載匹配分析、電容充電)。ZIF-7 TENG在垂直接觸分離模式下生成輸出最高的60 V電壓和1.1µA電流，通過ZIF-7 TENG輸出的電容充電，可以成功驅動了各種低功耗電子器件。相關研究以“Zeolitic Imidazole Framework: Metal–Organic Framework Subfamily Members for Triboelectric Nanogenerator”為題目，發表在AFM上。
文獻鏈接：DOI: 10.1002/adfm.201910162
圖8 ZIF-TENG的3D層視圖及表徵
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含有鋰基液體陽極和MOFs分離器的有機氧電池｜AEM
提高能量密度和高功率性能的安全可充電電池是大型電力設備發展的迫切需要。南京大學周豪慎教授團隊提出了一種鋰基有機液體陽極，實現了一種帶金屬有機骨架膜分離器的有機氧電池，該電池能夠導電鋰離子，並能分離系統中的其他大尺寸物質。採用雙氧化還原介質策略，有機氧電池表現出優異的速率性能，具有較長的循環壽命和較低的過電位。在有機液體陽極和離子導電分離器之間觀察到“固體電解質界面”樣層。本工作不僅為鋰基電池提供了一種新型陽極，而且為更好地應用聯苯基液體陽極提供了基本思路。相關研究以“A Safe Organic Oxygen Battery Built with Li-Based Liquid Anode and MOFs Separator”為題目，發表在 AEM上。
文獻鏈接: DOI: 10.1002/aenm.201903953
圖9 ZIF7膜分離器聯苯-鋰基液體陽極的示意圖及結構表徵
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茂金屬引入MOF用於高選擇性CO2電還原｜NANO Energy
具有可調孔隙率和金屬位點的金屬有機骨架(MOFs)被認為是電化學CO2還原反應(CO2RR)的良好候選材料。然而，MOFs較差的電子導電性和供電子能力制約了催化效率的提高。在此，南京師範大學的蘭亞乾教授等人通過簡單的化學氣相沉積方法在MOFs中植入茂金屬，得到的催化劑具有優異的CO2RR電催化性能。CoCp2 @ MOF-555-Co的FECO在-0.7 V時高達97%。密度泛函理論計算結果表明，茂金屬與卟啉之間存在較強的結合相互作用，可以大幅度降低CO2的吸附能。茂金屬的引入可以作為電子給體和載體，在MOFs中形成連續的電子傳遞通道，並在CO2RR過程中與金屬卟啉發生強烈的結合作用，增強CO2RR的活性。該方法對高選擇性CO2RR電催化劑的開發具有一定的指導意義。相關研究以“Metallocene implanted metalloporphyrin organic framework for highly selective CO2electroreduction”為題目，發表在Nano Energy上。
文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104233
圖10 MCp2@MOF-545-Co的電催化CO2RR性能
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