傳統的電子產品結構中多有大量的硅、金屬、玻璃等剛性材料組成，使其在柔性、延展性、可彎曲/扭曲性以及抗衝擊方面有著極大地應用侷限性。開發應用高性能可拉伸導電材料是發展質輕、可穿戴、柔性電子器件的關鍵。目前，系列柔性導電海綿狀材料、水凝膠、無紡布、薄膜及纖維材料被廣泛用於能源存儲、致動器件、傳感、電子皮膚及柔性機器人等諸多應用領域。但是，兼具高應變特性及高導電性的柔性材料或複合材料體系在柔性電子器件構築方面仍存在極大地應用需求。
近日，德國拜羅伊特大學Andreas Greiner和Markus Retsch等研究者以多孔熱塑性聚氨酯（TPU）為柔性基底、以銀納米線（AgNWs）為導電網絡體系簡便實現了兼具高柔韌性及低電阻的“三明治”結構複合導電材料的構築。該新型複合導電材料體系能夠耐受彎曲、扭曲、大幅度拉伸等機械形變，斷裂應變達700%；同時該複合體系表面電阻<0.1 (±0.01) Ω sq-1，在＜100%應變條件下體系導電性能基本保持穩定，在＞100%應變條件下展現出可逆的機械響應性電阻變化。
“三明治”結構柔性導電覆合膜製備過程示意圖。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
研究團隊首先採用靜電紡絲技術製備柔性、多孔TPU膜為基底，進一步在TPU膜基底上抽濾沉積AgNWs（直徑126 ± 10 nm，長度18 ± 4 µm）構築導電網絡，最後靜電紡絲TPU進行封裝、熱壓（75 °C、30 min）得到具有“三明治”結構的複合導電膜材料體系。SEM表面及截面形貌測試表明：靜電紡絲形成的TPU纖維直徑~1.6 ± 0.5 µm、AgNWs體系具有良好的連續網絡結構，多層膜之間具有較好的粘附性、膜孔徑1.5~0.9 µm。
複合導電膜形貌及結構表徵。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
靜電紡絲構築的TPU多孔膜表面電阻高達6.1 ± 0.3 × 108 Ω sq-1，引入AgNWs層後體系電阻可降低至0.09 Ω sq-1；研究表明AgNWs添加量介於0.5- 1.2 wt%時可形成良好導電網絡。該複合導電體系具有優異的耐熱性，100 °C加熱60 h體系導電性能穩定；且複合膜體系展現出優異的透氣性。同時，該複合體系的斷裂強度達8 MPa、最佳斷裂伸長率達700%；體系在不同應變條件下，體系形貌（結構）產生細微變化（＜150%應變無裂紋產生），低應變條件下體系導電性能也基本維持穩定。
複合導電體系機械性能及應變條件下形貌變化測試。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
為進一步評估不同應變條件下中間AgNWs導電網絡的結構變化，研究團隊採用鎖相熱成像技術對體系熱擴散係數進行系統分析。在低應變條件下AgNWs體系呈現高度連續取向結構；高拉伸應變條件下AgNWs體系的熱傳導呈現各向同性，表明高應變條件下AgNWs導電網絡斷裂形成了局部孤島狀結構，使得體系導電性降低。
應變條件下AgNWs導電網絡結構變化評估。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
複合導電膜體系優異的機械性能，使其在低應變條件下展現出優異的可拉伸、彎曲等形變性能。100餘次的拉伸-回縮、彎曲測試，體系導電性能維持穩定；在實際的柔性電子器件（線路）應用中也展現出優異的實用性。同時，體系的應變電阻變化幅度可基於AgNWs添加量進行精細調控，使得該複合體系在柔性傳感器件構築方面存在極大地應用潛力。
複合導電膜柔性電子器件應用測試。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
總結
通過將多孔熱塑性彈性體與AgNWs導電網絡體系複合，研究團隊構築了“三明治”結構高性能、柔性複合導電材料。研究中採用的靜電紡絲、抽濾沉積技術便於複合材料體系的大面積製備及分層膜結構精細調控；該複合導電膜體系展現出優異機械性能、柔性及導電性，在智能可穿戴電子器件及軟體機器人制造方面具有廣闊的應用前景。
Breathable and Flexible Polymer Membranes with Mechanoresponsive Electric Resistance
Qiang Gao, Bernd A. F. Kopera, Jian Zhu, Xiaojian Liao, Chao Gao, Markus Retsch, Seema Agarwal, Andreas Greiner
Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201907555
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