背景知識：
“DNA摺紙術”是將天然DNA單鏈中的長鏈進行反覆摺疊，並用短鏈可以加固，由此繪出方形、星形等一系列對稱的DNA圖形。利用DNA摺紙術可以構建任意圖案且完全可實現物理可尋址。
存在問題：
目前，自下而上的策略通常利用各種構件的自組裝能力來生產脂質體、聚合物納米顆粒等結構有序的物質。雖然這些結構在尺寸、形狀和功能上表現出相對較高的均勻性，但是它們通常缺乏多樣的形狀以及不對稱和正交分子修飾的潛力。因此，藉助於DNA摺紙技術或許可以解決上述問題。
此外，DNA摺紙術不僅可以簡單的定位對象，而且可能會擴展到進行化學反應，甚至是自下而上的大分子合成。利用DNA摺紙上的原位原子轉移自由基聚合（ATRP）可以製造具有精確設計的納米圖案的聚合物。由於合成聚苯胺和聚多巴胺等聚合反應都是化學引發，所以無法提供除化學計量之外的其它實時控制。通過施加模仿辣根過氧化物酶活性的引發劑位點，可以在納米尺度上構建不同形狀的聚苯胺和聚多巴胺結構。而利用光化學可以進行實時控制，因為使用光化學產生納米圖案的空間分辨率通常受光波長的限制。因此，通過
結合光化學和DNA摺紙術或許可以克服上述侷限性。 基於此，德國馬克斯·普朗克聚合物研究所的Tanja Weil和David Y. W. Ng（共同通訊作者）聯合報道了一種利用富含鳥嘌呤的四鏈體（G4）與嵌入的光敏劑原卟啉IX（PPIX）的光致聚合反應。利用白光照射後產生的活性氧（ROS）來引發多巴胺的氧化聚合反應，並進行時空控制。這些G4序列作為多巴胺的反應中心，以指定的模式排列在DNA摺紙表面上。反應中心的排列導致多巴胺聚合，並且由於低聚物的粘附性，使得聚合物可以印在G4圖案的頂部。通過這種方法，在DNA摺紙技術和光引發聚合領域架起了橋樑，從而創建出遠小於光波長的精確模板化的納米結構。【圖文解讀】解析：在聚多巴胺結構中存在多種化學鍵，除了共價鍵外，還存在氫鍵和π-π堆積等非共價鍵作用。因而，通常是常將基質浸入多巴胺的鹼性水溶液中，但是對聚合動力學和空間分辨率的控制非常差。目前，通常將pH調節至酸性範圍以抑制多巴胺的自發自聚合。研究發現，pH=6.5是最具選擇性的，且可以同時引發和促進聚合過程。原卟啉IX（PPIX）在光照下可產生ROS，而產生的ROS與咪唑發生反應，將N，N-二甲基亞硝基苯胺（RNO）漂白氧化，但是在無光照的情況下不會發生反應。因此，開發了一種光敏劑介導的系統，通過可見光照射被激活。
在光照射下，通過PPIX生成ROS並隨後氧化多巴胺，通過記錄UV/Vis光譜、跟蹤氧化物種（多巴氨基鉻）、前體低聚物和聚多巴胺的增加來監測反應進程（圖1B）。為了直接確認存在聚合物並驗證其位置，通過AFM測量記錄了所得結構的地形圖（圖1D和1E）。兩種結構的高度圖剖面都顯示出一個增強的峰，該峰位於G4序列處，並促進了反應。因此，氧化的多巴胺物質主要在反應中心產生，隨後的聚合反應優先在附近發生，從而導致聚合物以指定的圖案沉積。
圖1、DNA摺紙的光引發多巴胺聚合的示意圖和表徵
解析：為了實現聚多巴胺在DNA平臺上的精確定位，以及利用光對時間進行控制，將含有tube I的反應混合物交替暴露於可見光或保持黑暗。為了觀察聚合過程，在不同的時間點記錄了吸收光譜（圖2 A-C）。發現在不存在光的情況下，幾乎不形成氧化物種和起始的有效抑制。通過增加相對吸光度，發現是逐步引發的過程，通過簡單的光源開關來實現時間控制（圖2C）。除定性檢測外，還通過AFM研究了對聚合物密度和高度的影響（圖2D和2E）。經過一個週期的黑暗階段和輻射階段後，初步發現形成了聚多巴胺。在連續的黑暗和輻照週期循環下，發生了廣泛的聚合物覆蓋，相應位置的平均高度增加了10 nm，總高度增加了15 nm（圖2E）。
圖2、有無光照對整個系統的影響
解析：DNA摺紙是一種精確的功能納米材料，可用於各種生物醫學和化學應用，但非常需要避免固有的穩定性問題，以及在各種環境中穩定且可用的納米材料。因此，聚多巴胺塗層被認為是一種有助於穩定性的合適工具。通過重複旋轉過濾將裸摺紙管和聚多巴胺修飾的試管結構從存儲緩衝液中轉移到實際上純淨的水中，並將這些混合物在高溫下孵育數小時（圖3）。處理後未修飾的DNA管的地形圖顯示，幾乎所有物體的完整性都會下降，而帶有聚多巴胺中心環的管不太易受到離子環境變化的影響。因此，當聚多巴胺沉積在DNA摺紙上時，可以保持DNA結構的完整性。
圖3、Pp4N和GNR-PEO2000的抗菌效果
【小結】綜上所述，作者首次報道了在3D DNA摺紙模板上進行光引發的聚多巴胺聚合反應，以創建精確的納米結構。得益於DNA摺紙術的獨特性和利用可見光作為外部刺激物可實現納米級時空控制的可調節性，各種DNA摺紙模板均配備了G4二級結構模式，這些結構與嵌入的光敏劑原卟啉IX一起決定了聚多巴胺的局部受限形成。通過抑制多巴胺在弱酸性pH下的自聚合並簡單地接通和關斷光，可以調整聚合物的特性（密度和高度）。DNA摺紙術與可見光引發的聚合相結合，可以創建精確的光圖案化3D納米結構，其尺寸遠低於100 nm，遠小於光的波長。此外，聚多巴胺的沉積增強了DNA摺紙的穩定性，甚至可以承受純水條件，從而擴大了其應用範圍。因此，該技術可作為在納米尺度上開發DNA基器件的高級工具，這些器件具有定製的特性和穩定性。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201911249
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