近年来，二维导电纳米片，如石墨烯、Mxene和聚苯胺等，由于具有特殊的性质（如大比表面积、大量活性位点以及高导电性和机械强度）受到研究者广泛关注。特别是具有氧化还原活性的二维纳米片，如MOF以及负载有氧化还原活性杂原子的碳纳米片等已经被广泛应用于催化、太阳能电池、光化学水分解、超级电容器以及电子等领域。常用的制备导电纳米片的方法是机械剥离法，这种方法制备的纳米片通常缺乏有效的功能可调节性。在纳米片中加入无机氧化还原对，如过渡金属离子也常被用来制备具有氧化还原活性的导电纳米片。然而，这些氧化还原对通常涉及有毒的重金属离子，阻碍了其在生物医学领域中的应用。因此迫切需要开发一种制备具有生物相容性、氧化还原活性和导电性的可用于生物医学以及生物电子领域的二维纳米片的绿色、高效、低成本的方法。
受仿贻贝氧化还原反应的启发西南交通大学鲁雄教授团队提出了一种基于多巴胺（PDA）功能化氧化石墨烯模板（PSGO）的绿色、高效、低成本策略来设计具有亲水性、导电性和氧化还原活性的“类三明治结构”的聚乙撑二氧噻吩导电聚合物纳米片（PSGO-PEDOT） 。GO是一种具有大比表面积和含有丰富官能团（如，羟基、环氧基、羧基）的2D纳米片，通常被用来作为无机材料自组装的模板。然而，制备以GO为模板的PEDOT纳米片存在以下难点。首先，PEDOT由于其氧化态的π-共轭噻吩环带正电，因此PEDOT需要掺杂负电性基团以平衡电荷。因此，必须用合适的官能团修饰GO以充当PEDOT的掺杂剂。其次，GO和PEDOT的官能团之间的相互作用不足以在GO表面上诱导PEDOT组装。为了克服这些问题，我们用两步法对GO进行功能化：1）在GO表面上引入磺酸基团，作为PEDOT的掺杂基团，制备磺化氧化石墨烯（SGO）；2）通过PDA功能化修饰SGO，将儿茶酚基团引入SGO形成PSGO，增强与PEDOT之间的相互作用。同时，PDA能够部分还原氧化石墨烯，增加了PSGO-PEDOT的导电率。因此PEDOT可以在PSGO模板上组装形成导电的具有三明治结构的二维纳米片。重要的是，PSGO模板化的PEDOT（PSGO-PEDOT）纳米片具有丰富的亲水性和还原活性的儿茶酚基团，因此将显示出良好的水分散性和氧化还原活性。这种PSGO-PEDOT纳米片由于富含大量的儿茶酚官能团，可以作为一种通用填料来制备超拉伸、导电和具有粘附性的水凝胶，并应用在生物电子等领域。该论文以“Graphene oxide-templated conductive and redox-active nanosheets incorporated hydrogels for adhesive bioelectronics ”为题发表在 《Advanced Functional Materials 》，论文的第一作者为在读博士研究生甘东林 和硕士研究生黄自强，论文的通讯作者为鲁雄教授和谢超鸣副教授。
【图文解析】
图一：PSGO-PEDOT纳米片的制备机理
图1.具有亲水性、导电性和氧化还原活性的三明治结构PSGO-PEDOT纳米片的制备流程图以及在水凝胶中的应用。（a）GO功能化过程，用对苯氨基磺酸磺化氧化石墨烯，并用多巴胺修饰磺化氧化石墨烯。（b）PEDOT在PSGO上自组装。（c）三明治结构的PSGO-PEDOT纳米片。（d）PEDOT和PSGO之间的相互作用。（e）PSGO-PEDOT纳米片掺杂的水凝胶具有良好的导电性、粘附性和拉伸性。
图二：PSGO-PEODT纳米片的性能表征
图2. PSGO-PEDOT纳米片的表征（EDOT与PSGO的质量比为7:1）。PEDOT-PSGO纳米片的（a）SEM和（b）TEM （灰色PEDOT，粉红色GO）。（c）PSGO-PEDOT纳米片的AFM图像和高度分布。（d）各种纳米片的Zeta电位。（e）在水中静置24 h后的各种纳米片的分散性。（f）不同质量比的EDOT和PSGO的纳米片的固体溶解度曲线。（g）PSGO-PEDOT纳米片的CV曲线，扫描速度5 mV s-1，扫描10次。（h）各种纳米片的导电率。（i）各种纳米片的弹性模量。*PEDOT的弹性模量来自参考文献
解析：结果表明该纳米片具有“类三明治”结构。由于该纳米片中富含大量的儿茶酚官能团，因此能够在水溶液中长时间均匀分散，并且具有较大的固体溶解度。另外，该纳米片还具有良好的氧化还原活性，电导率可达到829.7 S/m，其弹性模量约11 GPa。
图三：PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的粘附性能
图3. PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的粘附性能。（a）水凝胶粘附在新鲜的器官、金属、水果和陶瓷上。（b）水凝胶对不同基材的粘合强度。（c）水凝胶对皮肤组织的可重复和长期粘合强度。d，水凝胶在存储1、3、5天之后对皮肤组织的粘附性能。e，受贻贝启发的水凝胶粘附机理; （i），贻贝粘合机制; （ii），PSGO-PEDOT纳米片在水凝胶内部形成氧化还原环境，并保持儿茶酚基团的持久粘合; （iii）水凝胶与各种基质之间的相互作用; I.氢键。II。 配位作用。III。 阳离子-π相互作用。IV。 π-π相互作用。V.共价连接。
解析：PSGO-PEDOT纳米片能够赋予水凝胶良好的粘附性，可以在粘附在不同物体表面，如陶瓷，金属、塑料、新鲜果皮，新鲜组织等。另外，由于PSGO-PEODT纳米片中儿茶酚/醌基可以形成动态氧化还原平衡，因此能够赋予水凝胶持久可重复的粘附性能。
图四：PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的机械性能
图4. 不同水凝胶的微观形貌和机械性能。（a）PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的微观形貌和局部放大图。（b）PSGO-PEDOT-PAM水凝胶中非共价键相互作用示意图（c）PSGO-PEDOT-PAM水凝胶拉伸20倍之后并且恢复原始长度。（d）PSGO-PEDOT-PAM水凝胶循环拉伸曲线。（e）不同水凝胶应力应变曲线。（f）不同水凝胶强伸积。（g）不同水凝胶断裂能。（h）PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的压缩恢复图和（i）循环压缩恢复曲线
解析：PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的机械性能优于PSGO-PAM水凝胶的机械性能。由于石墨烯含有大比表面积和较为丰富的官能团，可以与通过物理结合增强水凝胶的机械性能[193]。本研究发现，PSGO-PEDOT纳米片更有利于改善水凝胶的机械强度。其对水凝胶具有出色的增强效果的原因是：首先，PSGO-PEDOT纳米片具有比GO更强的弹性模量；其次，PSGO-PEDOT纳米片上含有更加丰富的亲水基团，确保他在水凝胶基质中均匀分散，达到增强水凝胶的效果；其次，PSGO-PEDOT纳米片可以和PAM链之间形成非共价相互作用，起到能量耗散的作用，进一步提高水凝胶的机械性能。
图五：PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的导电性及其应用
图5. PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的导电性以及在生物电子中的应用。（a）PSGO-PEODT-PAM水凝胶可以粘附在手背上，并连入电路点亮LED灯。（b）不同水凝胶的电导率。（c）与最近报道的导电水凝胶的电导率、最大拉伸应变和导电填料含量的对比。（d）PSGO-PEDOT-PAM水凝胶作为电子皮肤（i）水凝胶粘附在作者的手腕上以监测身体运动; （ii）通过检测电流变化测量水凝胶的不同拉伸状态。（e）水凝胶作为生物电极，（i）粘附在作者的背部，（ii）测量肌电信号。（f）粘附在（i）作者的头部和颈部，（ii）测量作者的脑电信号。（g）（i）水凝胶作为心电信号测量电极，（ii）测量作者的心电信号。（h）水凝胶作为可植入生物电极。（i）PEDOT-PAM和PSGO-PEDOT-PAM水凝胶的体外生物相容性。通过Calcein AM染色，细胞形态; 用DAPI染色细胞核（蓝色）和用于粘着斑的单克隆抗体（绿色）。 （ii）14天后植入兔皮下肌肉中的水凝胶的组织学图像。 （iii）水凝胶作为兔子头部的可植入电极，当兔子（iv）跳跃或（v）咀嚼时测量脑电图。
解析：PSGO-PEDOT纳米片能够很好的分散在水凝胶基体中，赋予水凝胶优良的导电性。该导电水凝胶可以作为电子皮肤、生物传感器、生物电极等测量人体夫人生理信号。另外， PSGO-PEDOT-PAM水凝胶中由于儿茶酚官能团的存在，该水凝胶还具有良好的生物相容性，可以作为植入电极测量动物的在跳动和咀嚼时候的脑电信号。
结论：PSGO-PEDOT纳米片由于具有良好的水分散性，能够和好的分散在水凝胶网络中，赋予水凝胶良好的导电性、超强机械性能、粘附性和生物相容性。PSGO-PEDOT纳米片显著改善了水凝胶的机械性能，这归因于纳米片本身的机械强度和纳米片与聚合物链网络之间非共价相互作用的协同效应。纳米片具有儿茶酚/醌基团的动态氧化还原平衡，这有助于水凝胶实现可重复和长期粘附性。亲水性导电性纳米片很好地分散在水凝胶中，在水凝胶网络中形成连接良好的电子通路，并赋予其良好的导电性。PSGO-PEDOT-PAM水凝胶具有优异的导电性和粘附性，已成功用作粘性电子皮肤，用于检测ECG，EEG和EMG信号。PSGO-PEDOT-PAM水凝胶显示出良好的生物相容性，可用作体内生物信号检测的可植入生物电极。简而言之，PSGO-PEDOT-PAM水凝胶作为高灵敏度生物传感器具有巨大潜力，可用于人工智能，人机交互，可穿戴式个人医疗设备和植入式生物电子等领域。
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