金屬-載體電子強相互作用同時提高單原子催化劑的活性與穩定性

▲共同第一作者： 李俊傑、關橋橋、吳紅 ；通訊作者：路軍嶺 通訊單位：中國科學技術大學 論文DOI：10.1021/jacs.9b06482

研究背景氧化物和碳載體負載的金屬催化劑被廣泛應用於工業催化反應之中。金屬和載體之間的相互作用常被用來穩定金屬顆粒，以期獲得高穩定、長壽命的催化劑。為提高金屬的原子利用率，人們通常減少金屬顆粒的尺寸至亞納米甚至單原子。但是，金屬顆粒尺寸的減少通常會極大地增大其表面自由能，進而導致催化劑穩定性降低。對於這類催化劑，金屬載體間相互作用對於提高金屬催化劑的穩定性，更顯得尤為重要。在穩定金屬的同時，金屬載體間的相互作用通常還會調變負載金屬的電子特性，這種作用被稱之為金屬-載體電子相互作用（Electronic metal-support interactions, EMSIs）。這種電子相互作用，通過電荷轉移影響金屬的d帶中心，進而影響其催化活性。

相對於負載型金屬顆粒催化劑，單原子催化劑由於其單個金屬原子直接和載體相作用，因而 EMSIs 顯得更為突出，在一定程度上直接決定了催化劑的活性和穩定性。 然而，對於單原子催化劑，通過 EMSIs 調製金屬原子 5d 軌道狀態的進而實現單原子活性和穩定性提高的研究還鮮有報導。

研究的出發點我們課題組在利用原子層沉積技術（ALD）合成單原子催化劑方面具有豐富的經驗。因此，我們針對上述科學問題，我們利用 ALD 技術在Co₃O₄、CeO₂、ZrO₂ 以及石墨烯四種不同的載體上，通過優化 ALD 條件製備出了四種不同的 Pt 單原子催化劑。同時，利用 X-射線吸收譜、光電子能譜、漫反射紅外 CO 吸收譜，對四種不同的Pt單原子催化劑進行電子結構表徵，並以氨硼烷放氫反應為探針反應，研究了EMSIs對其活性和穩定性的影響。

催化劑的合成與表徵我們針對載體的不同特性，優化了相應的 Pt ALD 生長條件，得到了四種Pt單原子催化劑，分別是 Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂和Pt₁/graphene。通過 HAADF-STEM，驗證了 Pt 主要以單原子的形式分散在四種載體表面，沒有發現明顯的金屬團簇和顆粒存在。

▲Figure 1. Representative aberration-corrected HAADF-STEM images of (a,b) Pt₁/Co₃O₄, (c,d) Pt₁/CeO₂, (e,f) Pt₁/ZrO₂, and (g,h) Pt₁/graphene at both low- and high-magnifications. The white circles highlight the Pt₁ atoms. The insets in (b,d,f,h) show the line intensity profiles along the middle of the yellow dash squires, highlighting the positions of Pt₁ atoms.

X 射線吸收譜被認為是研究吸收原子的電子狀態和局部結構的有力表徵手段。我們發現，對於近邊吸收譜來說，Pt₁/Co₃O₄ 顯示出了相對於其他三種單原子催化劑來說更強的白線峰強度，這表明了在 Co₃O₄ 載體上的 Pt 單原子有著更大程度的未佔據 5d 軌道。暗示了Pt 和 Co₃O₄ 載體之間的強電子轉移，這也說明 Pt 原子和 Co ₃O₄ 載體之間存在強 EMSIs。
同時，拓展邊 EXAFS 結果表明 Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂ 和 Pt₁/graphene 都只存在 Pt-O 配位，而沒有 Pt-Pt 配位，進一步證實了其為單原子。然而，Pt₁/Co₃O₄ 除了 Pt-O 配位之外，還顯示出了第二殼層的 Pt-Co 配位，進一步說明了 Pt 單原子和 Co₃O₄ 載體間的強相互作用。

▲Figure 2. (a) XANES spectra of Pt₁/Co₃O₄, Pt₁/CeO₂, Pt₁/ZrO₂, and Pt₁/graphene SACs as well as the Pt foil and PtO₂ reference at the Pt L₃-edge. (b) The corresponding K²-weighted Fourier transform spectra. (c) DRIFTS of CO chemisorption on Pt₁/Co₃O₄, Pt₁/CeO₂, and Pt₁/ZrO₂ at the saturation coverage. (f) XPS spectra of Pt₁/Co₃O₄, Pt₁/CeO ₂, Pt₁/ZrO₂, Pt₁/graphene and PtO₂ in the Pt 4f region.

紅外 CO 吸收光譜同樣可被用來反映金屬的5d電子狀態。我們以 CO 作為探針分子，對所得單原子催化劑進行漫反射紅外傅里葉變換光譜表徵。我們發現 Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂ 和 Pt₁/ZrO₂ 上僅存在 CO 線式吸收峰，分別位於 2105、2093 和 2097 cm^-1，而均未出現的 CO 橋式吸收峰再次說明了不存在明顯Pt團簇和顆粒。對於 Pt₁/Co₃O₄ 中 CO 線式吸收峰出現在較為高頻得位置，這可能是因為 Pt 單原子具有更大程度的未佔據 5d 電子軌道狀態，從而通過反饋π鍵的作用，削弱了 Pt(5d)-CO(2π*) 鍵。這個結果和 XANES 的結果相吻合。
X-射光電子能譜（XPS）的結果也表明，Pt₁/Co₃O₄ 中 Pt 4f_7/2 處的結合能主要位於 74.2 eV，同時伴有一個較小的位於 72.4 eV 的肩峰，這表明 Pt 主要位於 +4 價，而其他三種 Pt 單原子催化劑中 Pt 4f_7/2 的結合能卻都主要介於 72.4 和 72.6 eV 之間，顯示出 +2 價。這個結果再次證明 Pt₁/Co₃O₄ 中 Pt 單原子和 Co₃O₄ 之間存在強 EMSIs，和之前的 XANES 以及 IR 結果高度吻合。

催化性能研究為了系統研究 Pt 單原子中 EMSIs 對其催化性能的影響，我們選擇了氨硼烷分解產氫（NH₃BH₃ + 2H₂O ® NH₄+

+BO₂^- + 3H₂）作為探針反應。我們發現 Pt₁/Co₃O₄ 能在 3 分鐘之內迅速釋放 23.4 mL 的 H₂，而其他 Pt 單原子催化劑直到 9 分鐘也僅釋放了小於 6.5 mL 的氫氣。進一步對催化劑中Pt的質量活性進行歸一化，發現相對於其他單原子催化劑活性提高了數十倍，高達 1220 mol_H2 mol_Pt^-1min^-1。
同時我們還發現 Pt₁/Co₃O₄ 在該反應中具有更低的表觀活化能。更為重要的是，Pt₁/Co₃O₄ 顯示出了超高的穩定性，在 15 輪重複性實驗後，並沒有任何失活現象。STEM 表明反應後的 Pt 依然以單原子分散，且 ICP-AES 表明 Pt ₁/Co₃O₄ 具有優良的抗浸出性能。這與其他 Pt 單原子催化劑在反應中的快速失活，單原子的團聚以及高達 50 % 的金屬損失形成鮮明對比。

▲Figure 3. Catalytic performance of Pt1

SACs in hydrolytic dehydrogenation of AB at 25 °C. (a) Plots of the volume of H₂ generated as a function of time, (b) mass specific rates, (c) Arrhenius plots and (d) recyclability test on Pt₁/Co₃O₄, Pt₁/CeO₂, Pt₁/ZrO₂, and Pt₁/graphene SACs. The legends in (a) also apply to (c).

理論計算深入理解為了進一步理解整個催化過程，我們課題組與張文華老師課題組進行了理論上的合作。對四種單原子催化劑的 Pt 5d 軌道進行了密度態分析，發現 Pt₁/Co₃O₄ 中 Pt 的 5d 未被佔據軌道按自旋向上和自旋向下相對費米能級分別位於 0.39 和 0.26 eV。這兩者的區別更加說明了磁性 Co₃O₄ 通過 EMSIs 帶來的電子擾動。相反的，其他的非磁性載體不論自旋相上和向下具有相同的5d未佔據軌道位置，分別為 1.20 eV（Pt ₁/CeO₂）、2.66 eV (Pt₁/ZrO₂)和0.23 eV (Pt₁/graphene).

當氨硼烷分子吸附在 Pt₁/Co₃O₄ 上時，B-H 鍵從 1.21 A 被拉長到1.37 A，其吸附能為 -2.65 eV。氨硼烷分子在 Pt₁/graphene 更強（-2.75 eV），並且 H₂ 解離吸附在Pt單原子上。然而，在 Pt₁/Co₃O₄ 中，H₂ 以分子形式吸附在 Pt 單原子上。對於 Pt₁/CeO₂ 和 Pt₁/ZrO₂，其 Pt 未佔據 5d 軌道位置距離費米能級太遠，導致氨硼烷分子很難吸附在 Pt 單原子上，反而與 Pt 周圍的 O 原子形成氫鍵，因而導致了較差的催化活性。

▲Figure 4. The local partial density of state (LPDOS) projected on the Pt₁ 5d orbitals with Fermi level set at zero and the local configurations for AB adsorption. (a) Pt₁/Co₃O₄, (b) Pt₁/CeO₂, (c) Pt₁/ZrO2

and (d) Pt₁/graphene. The ball in gray, white, pink, orange, red, green, dark blue, sky blue and black represent carbon, hydrogen, boron, nitrogen, oxygen, cerium, cobalt, zirconium and platinum, respectively. The adsorption energy of AB on these Pt₁ SACs are also indicated. The legends in (d) also apply to (a-c).

總結綜上所述，我們通過 ALD 方法合成了一系列具有不同 Pt 5d 電子軌道狀態的 Pt 單原子催化劑。XAENS，DRIFTS 和 XPS 都證實了 Pt 單原子和 Co₃O₄ 之間存在強烈的 EMSIs。在氨硼烷分解放氫反應中， Pt₁/Co₃O₄ 催化劑顯示出了遠超過其他Pt單原子催化劑的高活性，並且具有良好的穩定性。DFT 理論結果表明，通過 EMSIs, Pt₁/Co₃O₄中 Pt 的 5d 電子軌道狀態得到了調製，導致了對 Pt 對氨硼烷分子的適當吸附並且弱化了對 H₂ 吸附，因而極大的提高了催化劑的活性和穩定性。這種通過 EMSI s 提升催化劑性能的思路，同樣可以推廣至 Pd₁/Co₃O₄ 單原子催化劑，而且還可以推廣到其他催化反應中，比如 1,3丁二烯選擇性加氫。因此，該工作為人們提出了一個普適的製備高活性、高穩定單原子催化劑的新思路。

心得與體會這篇文章從看到現象到整理成文和最終發表歷時幾年的時間。一開始的時候只是注意到這個催化劑的活性高，穩定性高，以及價態高，直到和路老師進行討論才意識到，這可能是 EMSI 所造成的現象，於是在後續我們設計了非常多的實驗去驗證 EMSI。所以，我深刻地體會到，idea 才是科研中最為重要的部分，和導師之間的討論也很重要，他們站得更高，看得更遠，有些想法會突然點醒你，有種柳暗花明的感覺。

致謝因為撰寫文章的時候已身處國外，有著十二小時時差，路老師為了照顧我的時間，經常在國內早上 6、7 點與我討論，非常感謝路老師對於我的悉心指導。感謝關橋橋師妹在對後續實驗的補充。非常感謝張文華老師和吳紅師姐在理論方面提供的大力幫助。也非常感謝韋世強老師，孫治湖老師以及劉煒師兄在同步輻射測試和擬合方面的支持，非常感謝！
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