目前锂离子电池的能量密度已经接近其理论极限，进一步提升蓄电池能量密度需要采用新的体系，例如Li-S电池和Li-O2电池等都下一代高比能电池的有力候选者。
Li-O2电池的理论能量密度可达锂离子电池的5-10倍，在实际中考虑到集流、封装等结构件的重量，其能量密度仍然有希望达到锂离子电池的2倍以上。Li-O2电池主要由Li金属阳极、电解液和由多孔碳构成的O2阴极构成，理想情况下O2在碳阴极表面发生还原分解，生成Li2O2，充电池的过程中Li2O2会发生分解。
碳酸酯类电解液是Li-O2电池最为常用电解液（LiPF6，PC），但是最近的一些研究表明碳酸酯类电解液在放电的过程中会发生分解反应，因此阴极一侧并非是生成理想的Li2O2产物。尽管采用碳酸酯类电解液的Li-O2电池还存在这样的问题，但是其能量密度可达1000Wh/kg以上，循环寿命可达100次以上，使得其在一些特殊领域中仍然具有应用价值，因此有必要对空气电极在碳酸酯类电解液的反应机理进行更为详细的研究和分析。
近日，英国圣安德鲁斯大学的Stefan A. Freunberger（第一作者）和Peter G. Bruce（通讯作者）等人对O2电极在碳酸酯类电解液中的反应机理进行了研究和分析，表明在放电的过程中阴极会产生二碳酸丙烯酯锂、C3H6(OCO2Li)2, Li2CO3, HCO2Li, CH3-CO2Li, CO2和 H2O。
实验中作者采用的Li-O2电池主要包含Li金属负极、碳酸酯类电解液、玻璃纤维隔膜、多孔正极，其中多孔正极主要包含碳黑、α-MnO2纳米纤维、聚偏二氟乙烯组成，通过丙酮溶剂分散后涂布在玻璃纤维的表面，该电池是在一个大气压的O2环境中进行工作。
上述的Li-O2电池在完成放电后，作者对其进行了拆解，采用红外吸收的方式对其进行了检测，从下图所示的测试结果可以看到O2电极上不仅仅会产生Li2O2，我们还观察到了相当数量的Li2CO3，同时我们还观测到了C=O、C-O、C-C和C-H等共价键的峰，这意味着碳酸酯类电解液在放电的过程中发生了显著的分解。
针对碳酸酯类电解液发生分解的现象，作者认为放电的过程中O2首先降解为O2-，而O2-会攻击PC溶剂，从而产生多种分解产物，这其中多种分解产物的红外谱图与Li2CO3非常接近，因此单独采用红外的手段无法准确的分析O2电极在放电的过程中产生的产物。
为了更加准确的分析Li-O2电池在放电过程中的产物，作者采用核磁共振的方式对产物中的C和H进行了分析，从下图的测试结果可以看到产物中含有碳酸盐、丙基和H-C=O官能团，为了更加准确的分析产物，作者采用重水对分解产物进行了清洗，然后对清洗液中的1H进行了核磁共振分析，从下图c所示的分析结果来看电极中存在着丙二醇、甲酸、乙酸和残余的PC溶剂，其中丙二醇可能是由于二碳酸丙烯酯锂与水发生分解产生的（2ROCO2Li +D2O = 2ROD + Li2CO3 +CO2），而甲酸与乙酸则来自甲酸锂、乙酸锂与重水之间的反应，通过不同特征峰下的面积进行计算，这几种分解产物的摩尔比例为二碳酸丙烯酯/乙酸锂/甲酸锂=1:0.22:0.21。
由于目前的理论尚无法完全解释O2电极在分解过程中产生的这些产物，因此作者对这些反应产物的反应机理提出了自己的观点。
1） 首先，O2在空气电极一侧发生分解反应，产生O2-会对PC进行攻击，早期的观点认为可能是会对PC中的羰基碳原子进行攻击，但是最近的研究显示O2-可能更加倾向于攻击CH2官能团，从而导致开环，产生过氧自由基，然后产生烷基碳酸锂环，在CO2存在的情况下，烷基碳酸锂环会发生分解产生二碳酸丙烯酯锂。
2） 上述反应中产生的过氧自由基在O2存在的情况下，容易发生氧化分解，在不完全分解的条件下会产生甲酸和乙酸，在Li+存在的情况下会产生甲酸锂和乙酸锂产物。
3） Li2CO3的产生及可能来自于O2-与CO2的反应，也可能是PC在氧化分解过程中产生的H2O与二碳酸丙烯酯锂反应，形成Li2CO3、CO2等产物。
从上面的分析可以看出，在放电的过程中O2在空气电极并非像我们想象的那样产生Li2O2产物，而是电解液溶剂发生分解，产生了大量的分解产物，可能有少量的Li2O2产物，但是Li2O2的特征峰被Li2CO3所覆盖，因此为了确定在放电的过程中是否真的产生了Li2O2，作者采用了原位的一个拉曼光谱对电极表面进行了分析。
拉曼光谱对于Li2O2非常敏感，因此能够探测极低量的Li2O2，从下图的分析结果可以看到，在放电结束后电极表面并未出现显著的Li2O2特征峰，因此我们可以判断在整个的放电过程中并未产生Li2O2。
由于放电的过程中空气电极表面并未产生Li2O2，而是碳酸盐和其他的产物，因此充电的过程中空气电极产生的气体也主要是CO2。为了分析空气电池在充电过程中的反应机理，作者采用红外吸收对原始电极、放电后的电极和充电后的电极进行了分析。从下图a中原始电极、充电后的电极的测试结果来看，电极表面放电过程中产生的分解产物，在充电后发生了分解。
为了确定每种产物在充电过程中的分解反应机理，作者又分别制备了含有不同分解产物的电极，分析其在充电过程中的分解反应。从下图可以看到Li2CO3, HCO2Li和CH3CO2Li的充电电压比较接近，与上面所示的O2电极的充电电压基本一致。
电极中的各种放电分解产物在充电过程中的反应机理如下式所示，C3H6(OCO2Li)2的分解反应主要是首先其两端的碳酸官能团发生氧化，产生一个O-R-O自由基，如果在O2存在的情况下，该自由基会进一步分解成为CO2和H2O，也可能结合质子生成丙二醇，通过定量分析CO2的数量，表明充电过程中这两种反应途径是同时存在的。
为了分析Li2CO3的分解途径，作者对充电过程中产生的气体进行了分析，在Ar环境中能够探测到CO2，但是没有探测到O2，在O2环境中产生的气体则包含CO2、H2O、H2，因此Li2CO3的可能的分解途径如下式所示。
甲醇锂和乙醇锂的分解过程则是首先失去一个电子，然后产生CO2，然后生成H和CH3自由基，有O2存在的情况下最终会生成H2O和CO2，如下式所示。
下图为Li-O2电池的循环性能曲线，从图中能够看到尽管在充电过程中大多数的放电产物都发生了分解，但是电池在循环中仍然出现了明显的衰降，为了分析造成电极循环过程中衰降的原因，作者对不同循环次数后的O2电极进行了分析，从下图b的分析结果可以看到，在循环2次后电极表面没有明显的分解产物，但是在循环6次后O2电极在1430和1530/cm处开始出现明显的吸收峰，1610/cm处的吸收峰强度出现了明显的增加，在循环10次和30次后这些吸收峰的强度则进一步的增加，与之对应的是Li-O2电池在循环过程中容量出现了快速的衰降。
对循环30次后的电极表面分析表明电极表面存在二碳酸丙烯酯锂、乙酸锂、甲酸锂（1:3:1.1），相比于电极在开始的状态是，乙酸锂和碳酸锂的含量显著的增加，这也表明Li-O2电池在循环过程中的容量衰降很大程度上来源于循环过程中分解产物的堆积。
Stefan A. Freunberger的研究表明Li-O2电池在使用碳酸酯类电解液时，O2电极的分解产物并非理论上的Li2O2，而是碳酸丙烯酯被氧化分解产生的二碳酸丙烯酯锂、乙酸锂和甲酸锂等产物，尽管这些分解产物在充电的过程中也会发生分解，但是在持续的循环中大量的分解产物积累导致了电池循环寿命快速衰降。
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Reactions in the Rechargeable Lithium-O2 Battery with Alkyl Carbonate Electrolytes, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8040–8047, Stefan A. Freunberger, Yuhui Chen, Zhangquan Peng, John M. Griffin, Laurence J. Hardwick, Fanny Barde, Petr Novak and Peter G. Bruce
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