隨著鋰離子電池比能量的不斷提高，傳統的石墨材料已經無法滿足高比能電池的設計需求，Si材料理論容量可達4200mAh/g（Li
4.4Si），嵌鋰電勢與石墨材料接近，是一種理想的鋰離子電池負極材料，但是Si材料在完全嵌鋰狀態下體積膨脹高達300%，這不僅僅會導致Si材料顆粒的粉化和破碎，引起SEI膜的破壞和再生長，消耗有限的Li，還會破壞負極導電網絡，導致部分活性物質無法參與反應，從而導致含有Si材料的負極的可逆容量快速衰降。納米化是解決Si負極體積膨脹的有效方法，例如納米顆粒、納米線和納米薄膜等都是常見的抑制Si負極材料體積膨脹對本身結構破壞的有效方法。在材料的生產的過程中缺陷的產生幾乎是無法避免的，因此看似完美的納米結構中也必然包含著一定數量的缺陷，有研究顯示即便是在能夠避免Si顆粒膨脹破碎的尺寸下，如果出現了一定的結構缺陷，也會導致Si顆粒在充放電過程中發生破碎，也就是說缺陷的存在導致了Si顆粒不發生破碎的尺寸進一步減小，不利於Si材料性能的提升。但是我們對於缺陷導致Si顆粒膨脹破碎的作用機理研究還比較少，近日北京大學的Le Yang（第一作者）和Hao-Sen Chen（通訊作者）採用光學原位觀測的方法研究了不同形狀缺陷對Si顆粒穩定性的影響，研究表明在Si負極嵌鋰膨脹的過程中，裂紋首先從顆粒內部缺陷的頂角處產生，並迅速擴散導致Si顆粒的破壞，同時研究表明內部缺陷結構的曲率越大會導致Si顆粒越容易的發生破碎 。
為了製備用於研究的Si負極，Le Yang以石英為沉底，通過磁控濺射一層30nm的Ti層，然後再濺射一層300nm厚的Cu層作為集流體，然後再沉積一層30nm厚的Ti層，最後採用製備光學傳感器的方法，在上述的基底沉積上厚度為300nm，邊長為50um的正方形Si顆粒。這些Si顆粒中共計有5中類型的橢圓形狀缺陷（如下圖所示），在長度方向上所有的缺陷都為b=15um，在寬度方向上5種結構的缺陷分別為a=3、6、9、12、15um，橢圓型狀的缺陷的曲率定義為k=b／a2，因此隨著寬度方向上的變小，會導致橢圓狀的缺陷曲率顯著增加，同時作者採用邊長為50um的正方形無缺陷Si顆粒作為對照組。
下圖c為具有不同結構缺陷的Si顆粒在充放電後的SEM圖片，從圖中能夠看到所有的Si顆粒在充放電後，四個邊的位置都發生了翹起的現象，表明Si顆粒與集流體之間發生了剝離。同時SEM圖片還顯示Si顆粒內部在水平方向上的缺陷是從顆粒內部缺陷的頂角的位置產生，內部缺陷曲率大的Si顆粒在充放電過程中更容易發生破碎。同時我們也注意到內部沒有缺陷的Si顆粒，在經過充放電後在水平方向上沒有產生明顯的缺陷。
同時作者還通過原位的光學系統對Si負極在充放電過程中的結構變化進行了全程的跟蹤，光學系統的研究顯示Si顆粒型狀變化主要發生在放電（嵌鋰，相當於全電池充電過程）的過程中，上圖d-i展示Si顆粒在不同的嵌鋰狀態下的形狀變化，圖中的紅色箭頭的位置標示出了裂紋最初產生的位置。從圖中我們能夠注意到所有的裂紋最初都是在缺陷的頂角處產生，也就是曲率最大的位置。從裂紋出現的前後順序，我們也能夠注意到缺陷的平均曲率越大，則出現裂紋的時間越早，Si顆粒也就越容易產生裂紋。
為了分析不同結構的缺陷對Si顆粒穩定性影響的機理，作者還採用有限元工具對充放電過程中具有不同結構缺陷的Si顆粒內部的應變分佈情況進行了分析。從圖c展示了不同結構缺陷的Si顆粒內部的應變分佈情況，可以看到應變最大的位置主要分佈在缺陷的頂角位置，這也解釋了為何裂紋總是從缺陷的頂角位置出現。上圖d則展示了在整個嵌鋰過程中不同缺陷的Si顆粒中應力變化的過程，從圖中能夠看到缺陷的曲率越大，則應變變化曲線的斜率也就越大，意味著在嵌鋰過程中產生的應變也就越大。上圖e展示了不同的Si顆粒的應變平均濃度，可以看到曲率最大的Si顆粒（a/b=0.2）的應變平均濃度是曲率最小的Si顆粒的兩倍，這也解釋了為何Si顆粒失效的前後順序是按照缺陷的曲率排布的。
Le Yang的研究表明雖然Si材料納米化能夠有效穩定Si顆粒，減少體積膨脹過程中的破碎、粉化現象，但是Si顆粒內部的不規則形狀缺陷卻會導致原本穩定的Si顆粒在體積膨脹時從缺陷的曲率最大的位置產生裂紋，進而導致Si顆粒的破碎和失效，降低Si顆粒的穩定性。因此在高性能Si材料的生產過程中顆粒內部的缺陷也是需要重點控制的內容，避免在Si顆粒內部產生曲率很多的缺陷，能夠有效的提升Si顆粒的穩定性，提升Si負極循環性能。
【附本論文第一作者留言】
我是本文一作楊樂，感謝新能源Leader的報道，感謝北理工方岱寧，陳浩森，宋維力老師的指導與支持。FDN-CS力化耦合能源小組致力於力學/電化學耦合新機理，新結構，新應用。更多硅負極原位光學工作可以參見本組前期工作：
Failure mechanisms of 2D silicon film anodes: in situ observations and simulations on crack evolution,Chemical Communications,32, 2018
Geometric design of micron-sized crystalline silicon anodes through in situ observation of deformation and fracture behaviors, JMCA, 25, 2017
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