1998年，與劉青雲合作主演杜琪峰執導的電影《非常突然》，這是她的首部電影作品，獲得第18屆香港電影金像獎“最佳新演員”提名。
2000年加入無線電視，同年在《新鮮人》中擔當第一女主角；11月，在吳啟華、林保怡主演的時裝醫療劇《妙手仁心II》中飾演冷酷醫生“何心妍”。
2003年，與羅嘉良聯袂主演改編自倪匡科幻小說《衛斯理》的同名電視劇《衛斯理》，飾演第一女主角白素。
2006年6月，與歐陽震華、林文龍主演《法證先鋒》，獲得萬千星輝頒獎典禮“最佳女主角”提名。
2007年，與林峰、鍾嘉欣聯袂主演《溏心風暴》，飾演插足好友戀情的“水明霞”。2008年，出演《法證先鋒II》，飾演勇猛幹探梁小柔，在劇中與歐陽震華終成眷屬。
2010年6月，赴中國杭州拍攝由北京拉風娛樂的都市情感劇《單身女王》，飾演單身女強人，與戴嬌倩、黃維德合作；12月，主演的電視劇《誘情轉駁》播出，飾演手機鋪老闆“關可晴”。
2013年3月，與方中信主演的電視劇《仁心解碼Ⅱ》播出，蒙嘉慧飾演法醫精神科顧問醫生卓慧翹；同年約滿無線電視，轉投香港電視；8月，與林文龍合作拍攝講述科技網絡犯罪的時裝劇《天網》，飾演商業罪案調查科探員，該劇因香港電視網絡不獲發免費電視牌照而停拍。
2014年，與劉嘉玲、張柏芝、朱茵主演的以美國電視劇《慾望都市》為藍本而創作的電影《求愛上上籤》2月25日上映，蒙嘉慧飾演一個愛冒險的酒吧老闆；3月，主演的反恐題材電視劇《叛逃》播出，這是她在TVB的最後一部作品。
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