在詩人眼中，水可以是狂暴的，“君不見黃河之水天上來，奔流到海不復回”；水也可以是平和的，“湖光秋月兩相和，潭面無風鏡未磨”。而在科學家們的眼中，水可以是最簡單的，也可以是最難懂的！各位看官也許奇怪，水，一氧化二氫，不過是一個氧原子與二個氫原子以104.45度的夾角共價結合而成的極性分子，以擅長氫鍵聞名天下，僅此而已，何來難懂之說！其實不然，看似平凡簡單的水實則內含有眾多反常特性（表1），這些反常特性的本質至今仍無人能完全解開！
表1. 內容來源於：Water structure and science （website）
性質往往由其結構決定，因此水結構問題的解析就成為破解水異常性質之謎的關鍵所在！Science雜誌在其125週年之際，公告天下125個懸而未決的科學問題[1]，水的結構問題赫然位列其中。於是乎，群雄競相征戰於水世界，他們各展所長探尋水之秘密，到底戰況如何，這裡讓我細細道來。
圖1. 液態水的微觀結構模型。a. 四面體模型；b. 繩圈模型；c. 混亂氫鍵模型。圖片來源：科學通報 [2]
2016年，清華大學尉志武教授課題組為我們分析了幾十年來液態水結構的研究進展[2]，從液態水微觀結構的模型和不同條件下的微觀結構兩個方面進行了綜述。經典的液態水微觀結構模型是四面體模型（根源於冰具有四面體氫鍵網絡結構，圖1a），後來發展起來頗有爭議的繩圈模型（每個水分子平均形成兩根比較強的氫鍵，圖1b）以及混亂氫鍵模型（即在壓力下，水分子周圍的配位數由原來的4增加到12，接近普通的液體結構模型，圖1c）。然而近一步細緻研究表明實際上各種氫鍵結構模型之間存在著快速相互轉換，成為水反常特性的可能原因。
就在同年，劍橋大學Jeremy O. Richardson教授及合作者在Science上發表了最小水滴的量子動力學研究成果 [3]。這個最小水滴實際是水分子的六聚體組成的三維立體團簇（團簇結構是液態水瞬時和平均的統計結構）。研究者們採用了寬帶傅立葉變換技術觀察到了這些團簇在微波區域的旋轉運動，首次發現稜柱型的水分子六聚體進行了兩個氫鍵協同斷裂（concerted breaking）的齒輪運動（gear motion），如圖2所示。此外，他們應用費因曼路徑積分的理論所提供的環聚體分子動力學（ring polymer molecular dynamics, RPMD）對所觀察到光譜進行計算，結果二者完美匹配，顯示出理論已經越來越靠近對水更精確的描述，也為氫鍵動力學提供了詳細的定量理解。
圖2 稜柱型水分子六聚體的兩個氫鍵協同斷裂的齒輪運動[4]。圖片來源：Science
眾所周知，水有固態、液態和氣態三相，實際它還有超臨界態和量子態（表2）。
2018年瑞典Nicusor Timneanu教授及合作者[5]選用了當今研究物質微觀結構頗受注目的神器——X射線自由電子激光器（X-ray free-electron laser, XFEL），觀測到了通常在地球上無法看到的水的另一種相態——等離子態（由帶正、負電荷的粒子組成的氣體）。這是高強度的單X射線脈衝，以非熱加熱方式在瞬間（0.000000000000075秒，即75飛秒內）將液態水加熱到10萬攝氏度所產生的。在這75飛秒的脈衝照射中，水的氧-氧徑向分佈函數圖（radial distribution function，RDF）顯示了前25飛秒內仍可以看見水的結構保持完整（圖3a），之後RDF的第二和第三峰（對應第二和第三溶劑層）消失，結構變得無序，而第一峰移動到更長的距離（氧-氧距離：3.5 Å）。以上觀察到的變化趨勢與10,000 K的離子化水的理想化分子動力學模擬非常相似（圖3b）,這進一步證實脈衝照射後的水不再是高溫狀態下的水而是離子狀態的水。通常，當加熱水時，水分子只是單純的振動變強；而X射線瞬間激出了水分子中的電子，體系中正離子和自由電子突然增加，因此，突然受到強烈排斥力的粒子開始快速移動，於是在75飛秒內，水發生了由液體變為等離子體的相變。由於粒子沒有時間大幅度運動，所以等離子體的密度與液態水仍保持相同。此外，研究結果也提醒了我們暴露於這些X射線脈衝裡的任何生物結構都將被破壞。總之，水的等離子態的觀察為揭開水的本質、探索生命的奧秘奠定了更堅實的基礎。
圖3. a. 在75 fs脈衝內，液態水相變為等離子態水的結構變化全過程。 b. 三種結構不同水（300 K, 10,000 K有無離子化）的氧-氧徑向分佈函數圖。圖片來源：PNAS
當水被限制在納米尺寸的孔道中時，由於孔壁分子間電位可以對其內水施加一定作用，從而使得受限水（confined water）具有不同於普通水的特殊微觀結構。當今碳納米管是研究受限水使用最多的物質，目前為止研究成果頗為豐富，但對於具有一定直徑的各種單個分離出來的碳納米管內的水的相變卻還沒有進行過系統的量化研究，而這正是2017年麻省理工學院Michael S. Strano教授的研究小組在
Nature Nanotechnology 上發表的研究成果 [6]。研究者們選用了六根直徑（1.05～1.52 nm）各不相同的碳納米管，通過拉曼光譜中的徑向呼吸模式（Radial Breathing Mode, RBM）頻率的位移（2-5 cm-1）追蹤到水的進入以及可逆的凝固相變過程。有趣的是在直徑為1.05 nm的碳納米管中（圖4a）,液態水可以在高達138 ℃的溫度下凍結成“冰”（不同於通常冰的特定晶體結構）。而圖4c結果則顯示了水的凝固點對碳納米管的直徑大小非常敏感，尤其在直徑為1.05 nm和1.06 nm這麼狹窄的範圍內，由於剛性氫鍵數目的增長導致像冰的固相更穩定，從而引起水凝固點的異常升高。此外，研究者們還發現碳納米管內的水相能夠可逆地改變碳納米管的軸向熱導率，增大幅度可高達500%，這使得熱流體的數控模式成為可能。此項研究成果可謂開拓了冰納米管（ice nanotubes）的研究以及它們潛在的重要應用。
圖4 a. 碳納米管中水的相變圖。b. 碳納米管中水的三態示意圖。c. 碳納米管中水的凝固點。圖片來源：Nat. Nanotech.
除了上述對水的直接觀察和研究外，研究者們還採用了特殊的方法間接地研究了特定環境和條件下水的相變和行為的模擬。
一直以來科學家預測水的熱力學反常與水的液液相變有關，然而至今未能在實驗上觀察到這個相變，原因是當水冷卻後，很快就會結冰。因此，機智的科學家們找了個“替身”來替代水，二者身形相似而本領不同，“替身”在超冷的環境裡也不會結冰，於是首次觀察到結晶幕（crystallization curtain）後的真相——液液相變，這是2018年亞利桑那州立大學C. Austen Angell 教授研究組及合作者們在Science上發表的研究結果[7]。研究者們採用富水的三氟乙酸肼溶液（N2H5TFA）來替代水，因為這個體系的局部氫鍵結構與高壓時真水（neat water）中的氫鍵結構非常相似。然後對這個替身進行了熱量測定、紅外光譜和分子動力學模擬的研究。
圖5. 在HDO/D2O（H/D=～3%）內（N2HD4/N2D5）TFA液滴的液液相變圖。A.溫度掃描成像圖。B. 降溫時的紅外光譜。C.再重新升溫的紅外光譜。圖片來源：
Science在相距約25 μm的兩個CaF2玻璃窗口之間放入約1 μl三氟乙酸肼溶液（水的摩爾比率：xwater = 0.50-0.84），在超冷的條件下，它會突然從一種均相的液態變成另一種均相的液態，正如溶液的紅外光譜圖顯示（圖5B），在298 K出現的3420 cm-1的峰，隨溫度降低到190 K時位移到3300 cm-1。新出現的液態密度較低，並且氫鍵鍵合的分子排列不同，由於鍵合增強而成為更粘稠的液體。當溫度重新升到204 K時溶液仍呈現流體狀態（圖5C），進一步加熱到227 K時溶液開始結晶（圖5A）。總之，研究者們首次觀察到了一種可逆的液液相變，這兩種液態的氫鍵結構與高密度非結晶（high-density amorphous, HDA）水和低密度非結晶（low-density amorphous, LDA）水之間相變時的兩態氫鍵結構相似。由此可見研究者們選用的“替身”真是功不可沒！可說是為水家族的秘密揭開了一角。
來自日本的研究者們則通過對性質類似水的化合物進行比較研究，來探尋水反常性質的根源。由於水所具有的那些反常特性對於那些傾向於形成四面體局部結構的液體也同樣具備，例如，硅、鍺、碳、二氧化硅的液體，因此日本東京大學Tanaka Hajime教授課題組著重於四面體性（Tetrahedrality）λ，即形成四面體結構趨勢的大小如何控制著液體物理化學反常行為的研究
[8]。通過調節經典的Stillinger-Weber（SW） potential模型的四面體性λ值，便可獲得類水材料的行為（反常）和簡單流體行為（正常）之間的連續變換。此外，為了合理化四面體液體熱力學和動力學的反常特性，研究者們還採用了兩態模型，也就是水（液相）可以被看作是處於熱力學平衡的兩種成分的混合物，這兩種成分對應兩種態，一個是S態,高度有序態；另一個是ρ態，相對無序的狀態，而S態控制著混合物反常的程度。
圖6. 左：水局域結構中的典型瞬態ρ態和S態[9]。右：兩態模型分析圖。（A） 不同λ值時，S態成分隨溫度T的變化（P = 0）；（B）（C）和（D）為兩態參數∆E, g和 ∆v隨λ的變化圖（水：λ=23.15）。圖片來源：PNAS
研究結果顯示，隨著λ的增加，兩態的能量差ΔE也隨之增大（圖6B），雙態模型預測驅動力朝向更有序的S態，這解釋了增加λ能夠連續出現性質異常現象的原因，因為隨著四面體相互作用的增強，液體的局部結構變得更有序。而局部穩定結構的形成造就了靈活多變的反常性質。液體中水最大化了雙態特徵，由此產生了與任何其他物質相比非常特殊的異常性質。所以兩態特徵是水反常特性靈活性的起源，使得自身對物理和化學擾動具有極大的敏感性。總之，這些液體如水、硅和二氧化硅是非常重要的物質，這項研究的結果有望更好地系統地理解這些物質群的特性，預計它將在生命科學和地球科學等廣泛領域產生連鎖反應。
到此為止，群雄爭霸的狀況各位看官是否已瞭然於胸！無論是研究各種環境中（如納米管中水、表面水、生物中水和鹽水等）的水還是各種條件下的水（如X射線脈衝、超冷和高壓等）,無論是對水進行實驗觀察還是進行計算模擬還是提出合理模型，無一不是為揭開水異常性質的秘密、發現水結構的真諦而做的努力！然而萬變不離其宗，從上述的那些“戰況”可見氫鍵結構（四面體性）的明晰似乎是核心關鍵，無論是動態的結構還是靜態的，無一不說明水氫鍵結構變化的複雜性！也可以說，由於水具有“不完美”的結構，才造就水靈活多變的性質。如今群雄對水的結構的瞭解也只能算是管中窺豹，何時才能實現完全的理解呢？
最後，以老子的一句箴言結尾吧，“上善若水，水善利萬物而不爭，處眾人之所惡，故幾於道”。
參考文獻
1、So Much More to Know …Science, 2005, 309, 78-102, DOI: 10.1126/science.309.5731.78b
2、液態水的結構研究進展.科學通報，2016, 61, 3181-3187, DOI: 10.1360/N972016-00924
3、Concerted hydrogen-bond breaking by quantum tunneling in the water hexamer prism. Science, 2016, 351, 1310-1313, DOI: 10.1126/science.aae0012
4、Quantum dynamics in the smallest water droplet. Science, 2016, 351, 1267-1268, DOI: 10.1126/science.aaf3061
5、Ultrafast nonthermal heating of water initiated by an X-ray Free-Electron Laser.PNAS, 2018, 115, 5652-5657, DOI: 10. 1073/pnas.1711220115
6、Observation of extreme phase transition temperatures of water confined inside isolated carbon nanotubes. Nat. Nanotech., 2017, 12, 267-273, DOI: 10.1038/NNANO.2016.254
7、A liquid-liquid transition in supercooled aqueous solution related to the HDA-LDA transition. Science, 2018, 359, 1127-1131, DOI: 10.1126/science.aao7049
8、Water-like anomalies as a function of tetrahedrality. PNAS, 2018, 115, E3333-3341, DOI: 10.1073/pnas.1722339115
9、Origin of the emergent fragile-to-strong transition in supercooled water. PNAS,2018, 115, 9444-9449, DOI: 10.1073/pnas.1807821115
（本文由MgoMg供稿）
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