前言：
在第一部分中[OER電催化三劍客鐵鈷鎳 (I): 活性位點]，我們著重分析了Ni和Co的催化劑摻雜Fe後，文獻對於催化劑活性位點的討論。事實上，除了活性位點，Fe的摻雜對於該類催化劑的導電性也會產生影響。此外，基底通過改變催化劑的電荷分佈，也對催化劑活性起到了重要作用。本文將簡要介紹電化學條件下，Fe, Co, Ni hydroxide/oxyhydroxide OER 催化劑導電性的測量方法，以及基底(substrate)對催化劑活性的影響。
催化劑的導電性：
在關於OER的文獻中，Fe, Co, Ni的金屬，氧化物，氫氧化物可以通過電沉積（陰極沉積和陽極沉積），以及光化學等多種方法制備。但具有OER活性的相態是oxyhydroxide. 以Ni為例，Ni(OH)2會在一定的正電壓下被氧化成NiO(OH), Ni原子失去一個電子從2價變成3價：
Ni(OH)2是絕緣體，但被氧化後的NiO(OH)就具有導電性。Mark Wrighton課題組在80年代利用這一性質，將Ni(OH)2做成了可由pH控制的電化學晶體管。(pH-sensitive Ni(OH)2-based microelectrochemical transistors. J. Phys. Chem. 1987, 91, 1834−1842.) 如圖1所示，Ni(OH)2連接著兩個微電極，因為Ni(OH)2 絕緣，即使電極間有電壓差也沒有電流通過，當Ni(OH)2 被氧化成導電的NiO(OH)時，利用微電極之間的電壓-電流可以計算出材料的電阻/導電率。
圖1 . 基於Ni(OH)2 的電化學晶體管
和此方法類似，測量OER催化劑在電化學條件下的導電性，可以採用雙電極。比如，用interdigitated electrode（交指電極）或者dual working electrode (DWE, 雙工作電極)連接OER催化劑（薄膜）(如圖2所示)，WE1和WE2先處於一個相同的電壓（比如可以使金屬原子氧化的電壓），然後其中一個電極增加5 mV-10 mV的電壓（假設WE1的電壓增加），根據催化劑薄膜在不同狀態下的不同導電性，電流會從一個電極流向另一個電極，此時WE2的電流變化主要源自於催化劑導電的電流，由此可以推算出不同的工作電壓下，催化劑的導電性。文獻Chem. Mater. 2017, 29, 120−140 (Figures 6-7)總結了關於不同OER催化劑的原位導電性。其中，CoOOH的導電性最好，FeOOH的導電性很差，NiOOH居中，當少量Fe摻雜在Ni(OH)2中催化劑被氧化後，導電性比不含Fe的Ni(OH)2好，提高了大約2個數量級，Fe摻雜在Ni(OH)2/NiOOH使其活性提高，有可能也和催化劑導電性增強有關，使得空穴傳導效率更高。
圖2. 左：interdigitated electrode（交指電極）；右：dual working electrode (DWE, 雙工作電極) 示意圖。圖片改自J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3638−3648和ACS Energy Lett. 2018, 3, 961−969的supporting information.
基底(substrate) 對催化劑的影響：
2011年Alexis Bell 課題組（http://www.cchem.berkeley.edu/atbgrp/）報道了Au作為催化劑基底，能極大增強CoOx催化劑在水氧化中的活性。此增強效應對於少量的催化劑作用更明顯，當沉積在Au上的CoOx只有0.4分子層時, 和體相的Co相比，turnover frequency提高了40倍. 作者同時比較了其它幾種金屬基底Pt, Pd, Cu等，發現基底對催化劑的增強效果和基底的電負性順序一致，提出了Au的高電負性是催化劑活性增強的關鍵。(Enhanced activity of gold-supported cobalt oxide for the electrochemical evolution of oxygen. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5587-5593.)
Au對於催化劑的促進作用不僅僅侷限於CoOx, 斯坦福大學的Jaramillo課題組(http://jaramillogroup.stanford.edu)從應用的角度出發合成了一系列Au-MOx（M=Ni, Co, Fe）的納米核殼結構，包括Au@NiOx, Au@CoOx, Au@CoFeOx,以及Au@FeOx, 有Au作為內殼時，OER催化劑的過電位均降低了，但是每種催化劑被增強的效果不同。更多關於納米顆粒的尺寸的影響的細節，可參見原文 (Core-shell Au@metaloxide nanoparticle electrocatalysts for enhanced oxygen evolution. Nano Lett. 2017, 17, 6040-6046.)
為了更好的研究Au對於OER催化劑的影響和性能增強的機理，近期的一篇JACS報道中，作者結合了實驗和DFT計算，研究了單原子Au與單層的NiFe double hydroxide的相互作用，電化學實驗表徵表明單原子Au可以極大增強單層的NiFe hydroxide, DFT計算給出了有Au單原子負載時，催化劑的電荷分佈（如下圖所示）。研究結果主張Fe原子是活性中心，負載的單原子Au對NiFe催化劑的增強作用來自於改變活性位點Fe原子和周圍原子的電荷分佈，同時CO32-負離子也起到了一定的作用。(Single-atom Au/NiFe layered double hydroxide electrocatalyst: probing the origin of activity for oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc.
2018, 140, 3876-3879.) （編者注：CO32-負離子應該來自於空氣中溶解的CO2,關於陰離子和陽離子（ion intercalation）對催化劑的影響也有很多課題組在研究，此處不具體分析）
圖3. 有Au原子和無金原子的NiFe hydroxide的電荷分佈。圖片摘自J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3876-3879.
結語：
除了本文中提到的催化劑的原位導電性和基底與催化劑的作用外，還有很多編者認為有趣的研究沒有涉及。舉些例子（1）關於Fe, Co, Ni OER催化劑的原位機械性質（形貌，張力，穩定性等），利用採用原位AFM觀察電化學條件下Fe摻雜對NiOOH形貌的影響以及原位測量Ni(OH)2氧化過程中表面張力的變化。（2）離子嵌入(ion intercalation)對催化劑的影響, 比如Co-Pi中的phosphate和Ni-Bi中的borate, 還有鹼性溶液中Li+, Na+, K+是否影響OER的性質的研究。（3）利用pair distribution function（PDF）表徵和比較通過不同方法制備的催化劑的原子分佈。（4）原位quartz crystal microbalance (QCM) 表徵催化劑在電化學條件下的質量變化等
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