程德全早年的命运非常坎坷的，他混迹京城，想先中举人，再考进士，博个正途出身。
却不料连考两次都名落孙山，不仅盘缠耗尽，本人也被会馆里等着考进士的同乡百般嘲讽，连头都抬不起来。于是他经常揣几个窝头，躲到陶然亭去读书，有一天，他偶遇一名满族闲官寿昌，这位寿昌是个有心人，他和程德全攀谈时，发现后者对东北舆情了如指掌，却从没出过关，不觉好奇，一问之下，程德全坦言，自己素来敬仰曾国藩，认为读死书不合时宜，应该经世致用，留心时局，如今东北形势严峻，沙俄虎视眈眈，所以经常关注、研究。
铸有程德全头像的开国纪念币
寿昌对程德全很欣赏，1891年，将之推荐给自己的熟人、瑷珲副都统文全，程德全在这个黑龙江边幕府表现出色，聘满后被齐齐哈尔的黑龙江将军依克唐阿赏识，转入后者幕府。1894年，保举他为候补知县，发往安徽候用。
程德全在安徽候补了4年多也没补上个实缺，正在郁闷，一纸调令又把他召回瑷珲。原来老朋友寿山被任命为副都统，特意请他来当幕僚。由于有个知县的官衔，这次幕僚当得更加春风得意。1900年2月，寿山升任黑龙江将军，程德全被委以重任，办理将军署案牍，并兼任银元局局董。
可就在这时，大难临头了：八国联军之役爆发，沙俄除了派兵到大沽口趁火打劫，还直接出兵东三省，程德全见敌强我弱，为免生灵涂炭，经清廷同意三次只身赴沙俄军营求和，以死相胁，迫使俄军承诺不烧杀、劫掠。
在俄军背信弃义，冲进省城齐齐哈尔后无恶不作，寿山悲愤自尽，将后事托付给程德全。
事变后程德全的表现得到各方好评，被加了知州衔，赏赐三品顶戴。为了抗拒俄罗斯强修铁路的蛮横行径，他用身体挡住铁轨，迫使沙俄官员不得不与他平起平坐对等谈判，虽最终无补大局，却再度让他名声大噪。大学士鹿传霖是个顽固派，觉得程德全气节可嘉，理应重用，就向慈禧举荐。
这时慈禧惩于庚子之败，也想破格提拔几个干才，就在1903年召见程德全。
程德全这时顶着个同知的官衔，连一个实缺官都没做过，能被太后召见实属破格（他从幕僚一下提拔到同知本身也已经破格了），当年他被四川同乡们瞧不上，如今却成了北京四川会馆的风云人物，众同乡连番宴请，好生接纳。
有一天酒酣耳热，一个老资格同乡突然长叹一声：“你这机会实在是天外飞来，好得不能再好，可你本身官衔太低，就算赏识提拔，也就能混个道台，不如干脆捐个道台，这样万一太后提拔，你就能当上封疆大吏了”。程德全听得连连点头，偏偏兜里没钱，只得跟同乡凑了一笔银子，捐了个道台。没想到那同乡一语中的，慈禧见了程德全十分满意，亲笔给他注明“副都统任用”，把他派任齐齐哈尔，这是1903年的事。
副都统是八旗高级军职，正二品，几乎不授予汉人，程德全既是汉人，又是文官（其实连官都算得勉强），居然一下得到如此差事，实在是破格而又破格了。
可破格还在后面：1905年，他被提拔为黑龙江将军。黑龙江是八旗起家的地方，历史上从来没有汉人当过最高长官，程德全身为汉人，居然当了这个旗人大本营的一把手，实在是破格得有些出奇了。
不仅如此，他当上封疆大吏，底子是个捐来的道员，以捐班升任封疆大吏的，整个清朝就只有两人，一个是他，另一个则是因为电视剧而家喻户晓的李卫。
可是他的好运似乎也就差不多到头了：升任将军不久，袁世凯执政，派亲信徐世昌主政东北，黑龙江将军被取消，程德全降为巡抚，不久更被削夺许多权力。他知道自己无法和庞大的北洋集团抗衡，就自称有病，打了个报告提前退休了。
1909年，他的好运又来了：慈禧、光绪病故，摄政王载沣罢免了袁世凯，被袁世凯排挤的干部纷纷被提拔，程德全也复职，当了奉天巡抚。1910年，因为奉天巡抚被撤销，官评不错的他被南派江苏，当上了这个当时全国头号纳税大省的父母官。
程德全到了改革思想浓厚、人才济济的江苏，思想迅速变得更加开通。上任不久，他就欣然在东三省总督锡良领衔的奏折上署名，要求清廷开国会、建内阁，实行立宪，迫使清廷建立“皇族内阁”；10月16日，辛亥革命爆发后仅6天，他便从南京接来刚刚自湖北返回的张謇，委托张謇门生杨廷栋、雷奋连夜起草奏折，敦请清廷废除皇族内阁，惩办祸首，真正实现宪政，以安抚民心。
程德全内心深处，已经认识到朝廷腐败，他在第一次联署立宪奏折时就曾经私下发电报给朋友瑞澂，坦言即便朝廷采纳，也只能是表面文章，自己不过聊尽人事，此次紧急上书，同样是抱着“明知不可为而为”的诤臣心态。他将奏折用电报发给各省督抚，希望得到响应，结果除了山东巡抚孙宝琦外无一回应，他左等右等，等到22日，签名的也还是只有他们哥儿俩，这时他知道大势已去，忠于朝廷之心已开始动摇了。
11月3日，上海起义，上海道刘燕翼急电程德全求救，程德全答复“无兵可派”，让刘“设法维持，无任糜烂”，事实上等于默认了起义的正当性。上海都督陈其美认定程德全可以争取，急忙派出上海民军50多人乘火车奔赴苏州，潜入枫桥新军标营游说。这些新军都属于第九镇，早有革命思想，一说即合，这样一来，程德全的驻地苏州，已经被革命军兵临城下了。
这时的巡抚衙门里，聚集的不是张謇一系的立宪党，就是黄炎培、熊希龄等以立宪党名目出现的革命党或革命党同情者，他们极力劝说程德全，为保境安民，必须先发制人，宣布江苏独立。
程德全决定试探一下，他召集官员开会，等官员们一身朝服到了大堂，却见巡抚大人穿着便装在大堂上坐着，以按察使左孝同（左宗棠之子）为首的顽固派官员一见之下便纷纷大骂，在他们看来，封疆大吏守土有责，应该为朝廷尽力至死，实在不行也该穿上朝服，端坐正堂“骂贼而死”，程德全这样实在是丢人到家。
程德全沉着脸不说话，后堂忽地转出几个荷枪实弹的军人，大喝“今日之事惟响应共和能定之”，官员们面面相觑，不敢再说。
原来这些军人正是上海和枫桥的革命军，他们早已暗访程德全，将一颗上海带来的“江苏都督”大印奉上，请程德全领衔独立。程德全推辞再三，终于下定决心。
他剪去发辫，连同早已脱去的官袍一起扔到一边，亲自拿起竹竿，捅落檐前三块屋瓦，以示与清廷决裂，然后下令收缴属下的清朝关防、官印，和官服一起焚烧。江苏独立了，这是第一个由封疆大吏亲自倡导的独立，且没流一滴血。
独立后他改组政府，在都督府里任用了大量立宪党、革命党人和地方贤达。这时上海、镇江都已经被革命军占据，但清军还死守南京，第九镇起义失败，徐绍桢帅起义军退到镇江，又被昔日部下、镇江起义军领袖林述庆闭门不纳，起义军各部大有火拼之势。
程德全在各方呼吁下，于11月21日亲赴镇江高资调停、督战，由于他的声望，江浙各路革命军终于暂时捐弃前嫌，组成江浙联军，并公推程德全为总司令。程德全婉言谢绝，把司令位置让给徐绍桢。在他的推动下，江浙联军齐心合力，于11月3日占领南京。
南京光复后的程德全名义上是一省都督，但实际上权力有限，整个江苏省有7个都督（除江苏都督外还有宁军、镇军、苏军、沪军、江北、扬军），3个军政府（苏州、上海、清江浦），2个军政分府（扬州、常州），后来还有个以黄兴为首的南京留守府，是整个南方最乱的一个省，程德全虽然号称江苏都督，其实只能管半个江南。他一边竭力调停各路革命军，尤其是矛盾最深的林述庆和徐绍桢，最终说服林移师江北临淮，化解了双方冲突，一边敦请孙中山早日赴宁主持大局，还亲自致书袁世凯策反，希望后者成为华盛顿式的伟人。自感“客军”太多，力不从心的他在大局稍稍稳定后，就又一次请起了病假。
孙中山抵达后，对程德全的风度和功绩十分赞许，在临时政府成立后，任命他为内务总长，但临时政府中，由各界人士出任的总长权力很小，大权多被革命党出任的次长把握，被时人讥讽为“次长内阁”，程德全对此颇不满意，索性在上海、苏州等地闲居，几乎不管政务。他打定主意，准备“功成身退”，去美国考察。
可就在这时，孙中山让位，继任的袁世凯虽和程有过节，却欣赏他的才干，在苏南民众的呼吁下，重新任命程德全为江苏都督。程在张謇等人的支持和黄兴的配合下，用了几个月时间，基本统一了江苏军政。
在统一军政过程中程德全非常注意分寸，裁撤军队时他一碗水端平，不论是革命军、北洋北京的，还是自己的亲兵一视同仁；用人上，唯才是举，只问能力，不问政治背景；当初把他逼上都督宝座的那篇上海、枫桥民军独立后桀骜不驯，试图发动叛乱，被程德全及时平息，但他只处决了直接策划叛乱的蒯际唐、蒯佐同兄弟，没有株连其他人，更没有借机整肃革命党、尤其和这批人马关系密切的陈其美，不但安定了人心和社会，也赢得包括革命党在内，各方的信任。为了显示不偏不倚，他在第二次就任江苏都督后退出了所有政党，还颇有远见地指出，当时的各政党只是挂一个政党的名头，实际上做的还是过去党同伐异、争权夺利的一套。
1913年3月，宋教仁在上海遇刺，他亲赴现场处理，极力主张“依法秉公而断”，但在袁世凯和南方国民党人的左右夹击下无所作为；这年7月，“二次革命”爆发，孙中山、黄兴宣布南方独立，并委任程德全为南军总司令。程德全既不满袁世凯的蛮横，又不赞同南方独立的做法，最终第三次泡起病号，跑到上海当起了居士。他是就职、16号“病遁”的，司令只当了1天。
程德全为人慷慨仗义，刚刚当官就在老家搞起“公田”，资助贫困族人；老朋友、老上司寿山殉国后，他又一直资助寿山一家，朋友来求盘缠、要接济，他总是竭力帮助。刘氏是个有心人，惟恐这样坐吃山空，以后没法过日子，就每个月偷偷攒一些私房钱。等程德全不做都督、司令，在上海念佛后，尽管没了工资，却仍然对求助者来者不拒，等一文不名，长吁短叹时，刘氏就抱出一个沉甸甸、装满银元的箱子，说明原委，全家拿这笔私房钱买了处房产，一半出租，一半自住，总算是衣食无忧。
程德全非常赞成张謇的政治主张，嘱咐张为自己起草奏稿，张即带了两个年轻人雷奋、杨廷栋连夜起草，到12时脱稿。这份奏稿措辞一反常态，十分激越，强烈要求说：“拟请宸衷独断，上绍祖宗之成法，旁师列国之良规，先颁明诏，宣布德音，解免亲贵内阁，钦简贤能，另行组织，代君上确负责任，庶永保皇族之尊严，不至当政锋之冲突；并请下诏罪己，其酿乱首祸之人，亦即降旨予以处分，以谢天下。然后定期告庙誓民，提前宣布宪法，与天下更始。”由于得不到各省督抚的响应，迟至10月22日才电致内阁入奏，已经不可能发挥作用。这是程德全、张謇对清廷的最后忠告。
1915年，杨廷栋从箱子里翻出了这份草稿，请吴湖帆绘画装裱，张一鹏题名为《秋夜草疏图》。1916年3月，杨廷栋向程德全出示了这幅《秋夜草疏图》，程写了自跋：“辛亥八月后，吾苦苦劝谏，奚止此一疏？乃反复敷陈，卒不见听。国体改革以还，日相寻于哄争猜忌之域，吾时于两方谆切劝解，亦均不见听。岂天之不悔祸，抑我之诚不足以感人也？驯至今日，纲纪凌夷，道德灭绝，人民困于水深火热，几不可一朝居。呜呼，既无以对故君，复无以对国人。罪深孽重，夫复何言？丙辰三月杨君以此卷见示，勉书数语以归之。素园居士。”他仍是以生灵为念。
程德全以和平赢得了革故鼎新的大好局面，这是其他人所不可比拟的。他宣言：“当此无可如何之际，此举未始不赞成，务必秋毫无犯，勿扰百姓。”于是民军将江苏都督印呈进，程受之，宣布独立，作为第一个反正的前清大吏，为了取信于革命党人，程德全果断地采取了两个措施：一面理去自己的辫发为人民倡，也表示自己的革命决心；一面收集院司各种印信，销毁于都督府大堂，与旧体制割断联系。
程德全和佛教的因缘
在主政江苏时,程德全重修寒山寺,延请大休上人法师担纲方丈；新修寒山志、寒山子诗集；脱离政坛后，他重建苏州报国寺；在南京任江苏都督时还捐款栖霞寺……
1909年，程德全对故乡云阳沙门寺进行了维修，请佛像、将祖业房舍布施给沙门寺，又将四十余亩田地捐作寺产。
云阳沙门寺乃至西南地区久负盛名的佛教寺庙，距今约500余年。程德全曾为之作对联一副：“莫嫌淡泊来相处,如厌清贫去不留。”
民国14年（1925年），程德全又出资购买一部世间稀有大藏《永乐北藏》，入藏云阳沙门寺。《永乐北藏》合计三十余箱，具有较高的文献价值。现收藏于重庆市图书馆，被称为“镇馆之宝”。
自二次革命失败后，程德全闭门诵经，不问世事，随后出家天宁寺,皈依三宝。
随后的岁月，沙门寺成为了人们怀想程德全的重要场所。1926年程德全、在常州天宁寺出家，法号寂照，四年后圆寂，长眠苏州寒山寺内。
1943年11月，冯玉祥将军，路经云阳县时携夫人弃舟上岸，进沙门寺礼拜。冯玉祥将军怀着对程德全的敬仰，感慨吟诗：拼死疆场不为官，舌战俄夷堵炮管；救难万民于水火，扬我中华美名传。
1937年10月，川军将领饶国华、王铭章出川抗日，步行千里后乘船至云阳时，两将军专门率众至沙门寺拜祭前辈程德全。宣誓不驱倭寇，誓不还乡。两将军还规定，凡出川将士路经此地时，向沙门寺列队敬礼，鸣枪鸣炮致意，嗣后两名将军其后都以身殉国。
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