冷凍電鏡(Cryo-EM)，是2017年諾貝爾化學獎獲獎技術。因為冷凍電鏡可以將樣品在超低溫冷凍，特別適合生物大分子等電子束敏感材料的觀察，因此在生物大分子的結構表徵中大放異彩，將生命科學相關研究領域帶入了一個嶄新的時代。
在2017年該項諾貝爾化學獎頒獎時，冷凍電鏡在化學領域應用還較少。有人戲稱，冷凍電鏡是發給了物理學家的諾貝爾化學獎，獎勵他們幫助了生物學家，諾貝爾理綜獎果然名不虛傳。
拿了化學獎，還是應該乾點化學活的。在頒獎不久，斯坦福大學的崔屹教授就在Science報道了冷凍電鏡獲得首張原子級鋰金屬枝晶圖像(Science, 2017, 358, 506-510, DOI: 10.1126/science.aam6014)。
室溫TEM圖像(左)，鋰枝晶被電子束熔出孔洞。而低溫電鏡中，可穩定成像(右)。圖來自Science, 2017, 358, 506.
鋰電池中，鋰枝晶(dendrites)在生長過程中會刺破電池隔膜從而引發短路，甚至起火。而電極與電解液經常會形成固體-電解質界面膜（solid-electrolyte interphase ，SEI），也被認為是形成鋰枝晶的前軀體。因此理解這兩種結構的性質，對改善鋰電池的安全性以及性能有著巨大的推動作用。因為鋰的活潑性質以及固液界面的複雜性，常規的表徵技術，對鋰電池研究經常無從入手。
這兩個關鍵結構的詳細表徵就是今天這篇nature文章想要回答的主要內容。
而最新上線的Nature中，報道了來自康奈爾大學研究團隊的成果，他們利用冷凍技術與其它技術結合，對鋰電池的電解質固液界面進行了詳盡的形貌以及化學成分分析。揭示了固液電池界面的納米尺度細節(Nature 560, 345–349 (2018), doi:10.1038/s41586-018-0397-3)。
全文亮點
- 在鋰-金屬電池工作時，進行猝冷，使得電解質依然保持在電極表面, 相當於得到真實電池工作時的原始狀態下的樣本。
- 將冷凍技術與其它技術集成，對該鋰金屬電池的枝晶結構(dendrite)以及固體電解質界面膜 ( solid electrolyte interphase，SEI )塗層進行了詳細表徵，相關技術有冷凍聚焦離子束(cryo-focused ion beam, cryo-FIB)，以及冷凍STEM（cryo-scanning transmission electron microscopy, cryo-STEM）以及冷凍能量損失譜(cryo-EELS)技術。
- 對電解質--鋰電極附近枝晶與SEI層的形貌，化學組成以及空間分佈得到了完整的信息。
- 發現在鋰負極共存有兩種枝晶, type1 和 type2. 其中一種具有很寬的SEI層結構，為氧化的金屬鋰，另一種枝晶卻由氫化鋰組成。
圖文快解
圖1：利用冷凍聚焦離子束(cryo-focused ion beam, cryo-FIB)對枝晶形貌表徵。
要點： 利用FIB技術對產生枝晶的凸起部分進行一系列界面切片(b), 再用SEM進行成像c, d，最後用三維重構技術還原其不同形貌特徵(e)。結果顯示兩種形貌迥異的枝晶類型。
Type 1 尺寸較大，曲率低，而type 2 型尺寸小，較為蜿蜒曲折。
圖2：type 1和 type 2枝晶的結構以及元素分析。
要點： c,d HAADF-cryo-STEM 揭示Type 1型枝晶伴隨著300-500 nm厚的SEI層。
e,f 為電子能量損失譜對元素分佈進行成像。可看到C，氧以及氟的空間分佈與枝晶，SEI層的關係。
注意type 2的枝晶基本不含氧。
圖3： 利用電子能量損失譜技術分析枝晶附近的碳環境與空間分佈。
要點： C=O鍵的分佈顯示，SEI層主要是乙烯二碳酸鋰( lithium ethylene dicarbonate)
圖4： 枝晶化學組成的確認與空間成像(mapping)。
要點： 利用EELS比對不同化合物以及兩者枝晶的O和Li的K邊結構。
發現 type 1 主要是部分氧化的金屬鋰。而type 2 是氫化鋰。
閱讀更多 化學達人69 的文章
