發明專利申請

(21)申請號201710879991.9

(22)申請日2017.09.26

(43)申請公佈日2018.04.13

(71)申請人華南師範大學

地址 510006廣東省廣州市大學城華南師 範大學化學與環境學院

(72)發明人林佳 牛繼亮 林曉明 彭海軍 蔡躍鵬

(74)專利代理機構廣州嘉權專利商標事務所有

限公司44205

H01M4/485(2010.01) H01M4/525(2010.01) H01M4/62(2006.01) H01M10/0525(2010.01)

代理人胡輝

(51)Int.Cl.

H01M4/131(2010.01) H01M4/1391(2010.01) H01M4/04(2006.01) H01M4/36(2006.01)

(54)發明名稱

一種石墨烯基鋰離子電池負極材料及其制 備方法

(57)摘要

本發明公開了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料及其製備方法，該負極材料由泡沫銅、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF複合而成，所述的泡沫銅為支撐框架，所述的石墨烯修飾在該支撐框架上， 所述的Co-Cu-Zn-ZIF修飾在石墨烯表面以及裸露的泡沫銅表面。其製備方法如下：1)泡沫銅的 預處理；2)Co-Zn-ZIF的製備；3)Co-Cu-Zn-ZIF的 製備；4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料的製備；5)煅燒處理。本發明的電池負極材料的理 論容量大，且具有中空納米結構，可以有效緩解鋰離子電池充放電過程中的體積膨脹效應和縮短鋰離子擴散的距離，可直接用作無粘合劑和導電劑的電極，簡化了電極製備工藝，由其製備得到的鋰離子電池可逆比容量高、倍率性能優異、循環穩定性良好，多次循環充放電後庫侖效率仍然可以保持近100％。

一種石墨烯基鋰離子電池負極材料及其製備方法

技術領域

[0001] 本發明涉及一種石墨烯基鋰離子電池負極材料及其製備方法。

背景技術

[0002]鋰離子電池(LIBs)具有功率密度高、循環壽命長、安全環保等特點，被廣泛應用在 便攜式電子產品、電動汽車、航空航天等領域，是目前最有應用價值的儲能裝置。然而，鋰離子電池的開發與應用有一定的瓶頸，例如：石墨負極材料的理論容量低(372mAh/g)，已經不能滿足高能量密度的要求；金屬或過渡金屬氧化物(TMOs)負極材料的理論容量較高，但在充放電過程中體積變化大，循環性能差。因此，亟需研發一種具有高容量和良好循環穩定性的新型電極材料，才能滿足日益增長的能量存儲需求。

發明內容

[0003] 本發明的目的在於提供一種石墨烯基鋰離子電池負極材料及其製備方法。

[0004] 本發明所採取的技術方案是：

[0005] 一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，由泡沫銅、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF複合而成，其中，所述的泡沫銅為支撐框架，所述的石墨烯修飾在該支撐框架上，所述的Co-Cu-Zn-ZIF 修飾在石墨烯表面以及裸露的泡沫銅表面。

[0006] 上述石墨烯基鋰離子電池負極材料的製備方法包括以下步驟：

[0007] 1)泡沫銅的預處理：分別用丙酮、鹽酸和水清洗泡沫銅，乾燥待用；

[0008] 2)Co-Zn-ZIF的製備：將六水硝酸鋅、六水硝酸鈷和2-甲基咪唑溶於甲醇，45～55

℃下微波輔助反應5～10分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產物，乾燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0009]3)Co-Cu-Zn-ZIF的製備：將Co-Zn-ZIF和乙酸銅分散在甲醇/水混合溶液中，加入 三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應3～5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產物，乾燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0010]4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料的製備：將還原型氧化石墨烯和Co-Cu-Zn- ZIF分散在甲醇中，再加入步驟1)預處理過的泡沫銅，45～55℃反應20～30小時，離心，用甲醇洗滌固體產物，乾燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料；

[0011] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料放入管式爐，充入保護氣，650

～750℃煅燒2～3小時，得到Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負極 材料。

[0012] 步驟2)所述的2-甲基咪唑、六水硝酸鋅、六水硝酸鈷的質量比為1：(0.20～0.30)： (0.20～0.30)。

[0013] 步驟3)所述的Co-Zn-ZIF、乙酸銅、三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉的質量比為1：(0.15～0.20)：(0.03～0.04)：(0.01～0.02)。

[0014] 步驟3)所述的Co-Cu-Zn-ZIF為粒徑250～350nm的多面體。

[0015] 步驟3)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇、水的體積比為1：(0.9～1.1)。

[0016] 步驟4)所述的還原型氧化石墨烯、Co-Cu-Zn-ZIF、泡沫銅的質量比為1：(0.9～ 1.1)：(100～105)。

[0017] 步驟4)所述的保護氣為氮氣。

[0018] 本發明的有益效果是：本發明的石墨烯基鋰離子電池負極材料的理論容量大，且 具有中空納米結構，可以有效緩解鋰離子電池充放電過程中的體積膨脹效應和縮短鋰離子 擴散的距離，由其製備得到的鋰離子電池可逆比容量高、倍率性能優異、循環穩定性良好，多次循環充放電後庫侖效率仍然可以保持近100％。

[0019] 1)本發明的石墨烯基鋰離子電池負極材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu可以直 接用作無粘合劑和導電劑的電極，將石墨烯基鋰離子電池負極材料裁剪成所需大小和形狀即可得到電極片，簡化了電極製備工藝，因此不會對電極材料本身的導電性能造成影響；[0020] 2)本發明的石墨烯基鋰離子電池負極材料中的泡沫銅和還原型氧化石墨烯可以提供一個有利於電荷快速轉移的通道。

附圖說明

[0021] 圖1為實施例1中的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu不同放大倍數的SEM圖。

[0022] 圖2為實施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的TEM圖、HRTEM圖和元素映射 圖。

[0023] 圖3為實施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的XRD圖、XPS譜圖、高倍率XPS譜圖和氮氣吸附/脫附曲線圖。

[0024] 圖4為實施例1的鋰離子電池的循環伏安曲線、充放電曲線、循環性能測試圖和倍率性能測試圖。

具體實施方式

[0025] 一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，由泡沫銅、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF複合而成，其中，所述的泡沫銅為支撐框架，所述的石墨烯修飾在該支撐框架上，所述的Co-Cu-Zn-ZIF 修飾在石墨烯表面以及裸露的泡沫銅表面。

[0026] 上述石墨烯基鋰離子電池負極材料的製備方法包括以下步驟：

[0027] 1)泡沫銅的預處理：分別用丙酮、鹽酸和水清洗泡沫銅，乾燥待用；

[0028] 2)Co-Zn-ZIF的製備：將六水硝酸鋅、六水硝酸鈷和2-甲基咪唑溶於甲醇，45～55

℃下微波輔助反應5～10分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產物，乾燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0029]3)Co-Cu-Zn-ZIF的製備：將Co-Zn-ZIF和乙酸銅分散在甲醇/水混合溶液中，加入 三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應3～5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產物，乾燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0030]4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料的製備：將還原型氧化石墨烯和Co-Cu-Zn- ZIF分散在甲醇中，再加入步驟1)預處理過的泡沫銅，45～55℃反應20～30小時，離心，用甲醇洗滌固體產物，乾燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料；

[0031] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料放入管式爐，充入保護氣，650

～750℃煅燒2～3小時，得到Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負極

材料。

[0032] 優選的，步驟2)所述的2-甲基咪唑、六水硝酸鋅、六水硝酸鈷的質量比為1：(0.20

～0.30)：(0.20～0.30)。

[0033]優選的，步驟3)所述的Co-Zn-ZIF、乙酸銅、三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉的質量 比為1：(0.15～0.20)：(0.03～0.04)：(0.01～0.02)。

[0034] 優選的，步驟3)所述的Co-Cu-Zn-ZIF為粒徑250～350nm的多面體。

[0035] 優選的，步驟3)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇、水的體積比為1：(0.9～1.1)。

[0036] 優選的，步驟4)所述的還原型氧化石墨烯、Co-Cu-Zn-ZIF、泡沫銅的質量比為1： (0.9～1.1)：(100～105)。

[0037] 優選的，步驟4)所述的保護氣為氮氣。

[0038]以上述石墨烯基鋰離子電池負極材料為原料製備電極片，包括以下步驟：將石墨 烯基鋰離子電池負極材料裁剪成所需大小和形狀，得到電極片。

[0039] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的解釋和說明。

[0040] 實施例1：

[0041] 一種石墨烯基鋰離子電池負極材料的製備方法包括以下步驟：

[0042]1)泡沫銅的預處理：取尺寸為30mm×30mm×1mm的泡沫銅，先浸入丙酮中用超聲波進行預處理，再取出泡沫銅浸入鹽酸中用超聲波進行預處理，最後取出泡沫銅用去離子水沖洗，乾燥待用；

[0043] 2)Co-Zn-ZIF的製備：將0.15g六水硝酸鋅、0.15g六水硝酸鈷和0.6g2-甲基咪唑 溶於40mL甲醇，50℃下微波輔助反應5分鐘，4000rpm離心5分鐘，用甲醇洗滌固體產物3次，乾燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0044]3)Co-Cu-Zn-ZIF的製備：將1.1gCo-Zn-ZIF和0.15g無水乙酸銅分散在40mL甲醇/ 水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.03g三甲基溴化銨和0.017g十二烷基硫酸鈉，微波輔助反 應3分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產物4次，乾燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0045] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料的製備：將0.02g還原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步驟1)預處理過的泡沫銅，超聲分散 60分鐘，50℃反應24小時，離心，用甲醇洗滌固體產物3次，60℃乾燥24小時，得到Co-Cu-Zn-

ZIF/RGO/泡沫銅複合材料；

[0046] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料放入管式爐，充入氮氣，以3

℃/min的升溫速率升溫至700℃，煅燒2小時，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負極材料。

[0047]一種鋰離子電池負極片的製備方法如下：將石墨烯基鋰離子電池負極材料裁剪成 直徑12mm的圓片，即得到石墨烯基鋰離子電池負極片，再組裝成鋰離子電池。

[0048]實施例1製備的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的掃描電鏡圖(SEM)如圖1所示，圖中的(a)、(b)和(c)為不同放大倍數下的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅，(d)、(e)和(f)為不同放大倍數下的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu；

[0049]實施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的透射電鏡圖(TEM)、高分辨率透射 電鏡圖(HRTEM)和元素映射圖如圖2所示，圖中的(a)為透射電鏡圖，(b)為高分辨率透射電鏡圖，(c)～(i)為元素映射圖；

[0050]實施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的XRD圖、XPS譜圖、高倍率XPS譜圖和氮氣吸附/脫附曲線圖如圖3所示，圖中的(a)為XRD圖，(b)為XPS譜圖，(c)～(e)為Co2p、Cu 2p3/2、Zn 2p的高倍率XPS譜圖，(f)為氮氣吸附/脫附曲線，(f)左上角的插圖為孔徑大小分佈曲線；

[0051] 實施例1的鋰離子電池的循環伏安曲線、充放電曲線、循環性能測試圖和倍率性能測試圖如圖4所示，圖中的(a)為0.1mV/s掃描速率下前三輪的循環伏安曲線(CV曲線)，(b)為0.1A/g電流密度下的充放電曲線，(c)為0.1A/g電流密度下的循環性能測試圖，(d)為不同電流密度下的倍率性能測試圖，所有的性能測試均在0.01～3.0V的電壓範圍內進行。[0052] 附圖分析：

[0053] 1)由圖1和圖2可知：Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu中的Co-Cu-Zn-ZIF為多面體， 平均尺寸為300nm。圖2中的(b)表明d＝0.287nm和d＝0.245nm的晶格條紋為立方Cu0.39Zn0.14Co2.47O4的(220)和(311)晶格面，d＝0.248nm為ZnO的(101)面，表明形成了複合金屬氧化物Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO，圖中的(c)～(i)表明Cu、Zn、Co、C、N和O元素在製備的材料結構中均勻分佈；

[0054] 2)由圖3可知：(a)所示的衍射峰可以歸屬為六方晶系ZnO(PDF80-0074)、立方晶 系Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO(PDF54-0845)和立方晶系Cu(PDF04-0836)，沒有觀察到殘留物或汙染物，表明樣品的純度高，(b)表明樣品中Cu、Co、Zn、C、N和O元素共存，(c)表明Zn顯示出兩個不同的峰值：Zn2p3/2的1023.1eV和Zn2p1/2的1046.2eV，對應於Zn2+的特徵峰，(d)表明934.2eV的峰以及940.9eV和943.5eV處的兩個振盪峰歸屬於Cu2+態，而932.7eV處的Cu 2p3/2峰歸屬於Cu0，(e)表明794.7eV和779.6eV的兩個不同峰歸屬於Co2p1/2和Co2p3/2，且Co2+和Co3+共存，(f)表明材料的表面積和總孔體積分別為333.78m2/g和72.64cm3/g，根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法的計算，孔徑分佈中心在4nm和45nm，這種介孔結構可以為電解質擴散和鋰離子的轉移提供方便的途徑，有利於提高電極的電化學性能；

[0055]3)由圖4可知：(a)表明在第一次陰極掃描中，由於Cu0.39Zn0.14Co2.47O4還原為金屬Zn、Cu和Co，產生了固體電解質間相(SEI)層，ZnO分解形成Zn伴隨著Zn-Li合金的形成，在 1.14V、0.95V和0.46V處出現了三個明顯的峰，在初始陽極掃描中，在2.12V、1.93V和1.62V處發現了三個明確定義的峰，其對應於Co、Cu和Zn分別重新氧化為Co3+、Cu2+和Zn2+，在連續

循環中，主要的還原轉變為1.10V和1.31V，表明在第一個循環期間是不可逆的相變，然而，在隨後的幾個循環中，三個氧化峰幾乎不變，CV曲線變得穩定，並且從第二個週期開始幾乎重疊，意味著Li離子的嵌入和脫嵌具有良好的可逆性。基於上述實驗分析，電化學反應可描述如下：

[0056] Cu0.39Zn0.14Co2.47O4+8Li++8e-→0.39Cu+0.14Zn+2.47Co+4Li2O；

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062]

[0063](b)表明在第一次放電過程中觀察到具有0.51V、0.95V和1.14V的三個不同的放電平臺，與ZnO的分解、Cu0.39Zn0.14Co2.47O4氧化為Zn0、Cu0、Co0、Li2O以及SEI膜的形成有關，這些結果與循環伏安CV曲線相符，與第一次循環不同，後面循環的放電平臺向上升高到1.09V和1.2V，這可能是由於新的相形成以及第一次嵌入後電極材料的不可逆結構轉變和極化，初始放電和充電容量分別為2409mAh/g和2056mAh/g，不可逆容量損失(初始庫侖效率為85.3％)可歸因於不可避免的SEI層的形成和電解質的分解，儘管初始容量損失，在後續循

環週期中，充電-放電曲線基本上是不變的，也沒有容量衰減；(c)表明在幾輪初始循環後， 庫侖效率保持近100％，即使在500次循環後也可以獲得1762mAh/g的可逆容量，證明了長期的循環穩定性；(d)表明當電流密度分別以0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g和5A/g上升時，放電容量分別為1789mAh/g、1667mAh/g、1213mAh/g、954mAh/g和739mAh/g，更重要的是，甚至在高達10A/g的電流密度下，仍然保持了極高容量(419mAh/g)，此外，電流密度恢復到0.1A/g時，電極幾乎恢復其原始容量，證實所製備的材料具有優良的倍率性能。

[0064] 實施例2：

[0065] 一種石墨烯基鋰離子電池負極材料的製備方法包括以下步驟：

[0066]1)泡沫銅的預處理：取尺寸為30mm×30mm×1mm的泡沫銅，先浸入丙酮中用超聲波進行預處理，再取出泡沫銅浸入鹽酸中用超聲波進行預處理，最後取出泡沫銅用去離子水沖洗，乾燥待用；

[0067] 2)Co-Zn-ZIF的製備：將0.23g六水硝酸鋅、0.23g六水硝酸鈷和0.9g2-甲基咪唑 溶於40mL甲醇，45℃下微波輔助反應5分鐘，4000rpm離心5分鐘，用甲醇洗滌固體產物3次，乾燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0068]3)Co-Cu-Zn-ZIF的製備：將1.0gCo-Zn-ZIF和0.15g無水乙酸銅分散在40mL甲醇/ 水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.03g三甲基溴化銨和0.017g十二烷基硫酸鈉，微波輔助反 應5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產物4次，乾燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0069] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料的製備：將0.02g還原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步驟1)預處理過的泡沫銅，超聲分散 60分鐘，45℃反應30小時，離心，用甲醇洗滌固體產物3次，60℃乾燥24小時，得到Co-Cu-Zn-

ZIF/RGO/泡沫銅複合材料；

[0070] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料放入管式爐，充入氮氣，以3

℃/min的升溫速率升溫至650℃，煅燒3小時，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負極材料。

[0071] 實施例3：

[0072] 一種石墨烯基鋰離子電池負極材料的製備方法包括以下步驟：

[0073]1)泡沫銅的預處理：取尺寸為30mm×30mm×1mm的泡沫銅，先浸入丙酮中用超聲波進行預處理，再取出泡沫銅浸入鹽酸中用超聲波進行預處理，最後取出泡沫銅用去離子水沖洗，乾燥待用；

[0074]2)Co-Zn-ZIF的製備：將0.3g六水硝酸鋅、0.3g六水硝酸鈷和1.5g2-甲基咪唑溶 於40mL甲醇，55℃下微波輔助反應5分鐘，4000rpm離心5分鐘，用甲醇洗滌固體產物3次，乾燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0075] 3)Co-Cu-Zn-ZIF的製備：將1.0gCo-Zn-ZIF和0.20g無水乙酸銅分散在40mL甲醇/

水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.04g三甲基溴化銨和0.02g十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產物4次，乾燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0076] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料的製備：將0.02g還原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步驟1)預處理過的泡沫銅，超聲分散 60分鐘，55℃反應30小時，離心，用甲醇洗滌固體產物3次，60℃乾燥24小時，得到Co-Cu-Zn-

ZIF/RGO/泡沫銅複合材料；

[0077] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅複合材料放入管式爐，充入氮氣，以3

℃/min的升溫速率升溫至750℃，煅燒3小時，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負極材料。

[0078] 測試例：

[0079]對實施例1的石墨烯基鋰離子電池負極材料(Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu)和其他多組分金屬氧化物負極材料進行性能對比測試，測試結果如下表所示：

[0080]表1實施例1的電池負極材料和其他多組分金屬氧化物負極材料的性能對比測試 結果

[0081]

[0082]

[0083] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。

圖1

圖2

圖3

圖4

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